导电聚合物PEDOT的功函数及电导率调控研究(4)
导电聚合物的掺杂可通过给体或受体的电荷转移(化学掺杂)、电化学氧化还原、界面电荷注入等手段来实现。
1.1.4.1 化学掺杂
最初发现导电聚乙炔就是通过化学掺杂实现的[9]。化学掺杂包括p型掺杂和n型掺杂两种(式1-1，式1—2)。
(1)p型掺杂
CP+(3/2)I2 CP+(I3-) (1-1)
(2)n型掺杂
CP+Na+(C10H8) CP(Na-)+C10H8 (1-2)
其中CP代表共轭聚合物。
聚苯胺的质子酸掺杂也是化学掺杂的一种[11]。碱式聚苯胺共轭链上的N原子与质子酸中的质子相结合，并使质子上的正电荷离域到聚苯胺的共轭链上形成p型掺杂的聚苯胺链，同时质子酸中的阴离子成为对阴离子。聚苯胺的这种质子酸掺杂特性为制备导电聚苯胺以及可溶性导电聚苯胺提供了方便。
1.1.4.2 电化学掺杂
电化学掺杂是通过电化学反应实现导电聚合物的掺杂[10]，许多共轭聚合物在高电位区可发生电化学p型掺杂/脱掺杂(氧化/再还原)过程。在低电位区又可发生电化学n型掺杂/脱掺杂(还原/再氧化)过程。但有些导电聚合物(如聚吡咯、聚苯胺等)因其发生n型掺杂的电位太低(<-3.0 V vs.SCE)而无法观察到n型掺杂/脱掺杂反应。
发生电化学p型掺杂反应时，共轭链被氧化，其价带失去电子并伴随对阴离子的掺杂。发生n型掺杂反应时，共轭链被还原，其导带得到电子并伴随对阳离子的掺杂。
1.1.4.3 界面电荷注入掺杂
在聚合物半导体器件，如聚合物发光二极管(LED)和聚合物场效应管(FET)中，在电场的作用下电荷可以直接从金属电极通过接触界面注入共轭聚合物，形成共轭聚合物的电荷“掺杂”。空穴注入共轭聚合物的价带形成p型掺杂，电子注入共轭聚合物的导带形成n型掺杂。这种掺杂与前面提到的化学掺杂和电化学掺杂有所不同，这里设有对离子。这种电荷注入掺杂在聚合物半导体电子器件和光电子器件中有重要作用。Bell实验室利用聚合物FET技术，通过这种电荷注入掺杂观察到了导电聚合物的超导现象[l2]。这进一步表明这种电荷注入掺杂的重要性。
1.1.5 导电聚合物的研究现状
1.1.5.1 聚乙炔
自从1974年白川英树和Diarmid K．等人首次合成聚乙炔[13]，并随后于发现用AsF5或I2对聚乙炔进行p型掺杂获得103 S/cm以上的高导电率以来[l4]，人们对聚乙炔的研究日益深入。1986年制得高度取向聚乙炔，其导电率提高了一个数量级，达到104 S/cm。1988年，科学家己经使聚乙炔拉伸后的电导率达到了105 S/cm，接近了铜和银的室温电导率。但是由于聚乙炔的化学和热稳定性都不高，很难长时间保持优越的导电性能，而且其加工性也不尽人意，这些在很大程度上限制了它的实际应用。
1.1.5.2 聚苯胺
聚苯胺是继聚乙炔出现之后，较早发现的导电聚合物，又因其成本较低，因此常用以研究导电聚合物的各种性质。结构式如图1-1所示。
图 1-1 聚苯胺结构式
注：其中，x值表示聚苯胺的质子化程度，y值表示聚苯胺的氧化-还原程度，且0≤x≤1,0≤y≤l。
根据y值和x值的大小，聚苯胺主要分为以下状态：全还原态(x=0，y=0，leucoemeraldine，简称LB态)，中间氧化态(x=0.5，y=0.5，emeraidine，简称EB态)，全氧化态(x=l，y=0，pemigraniline，简称PNB态)。这些状态相互间可通过氧化还原反应相互转变。对聚苯胺的研究主要集中在其中间氧化态，处于中间氧化态的聚苯胺较稳定，经质子酸(常用HCl)掺杂后，电导率可以由本征态的10-11S/cm提高到约10 S/cm。另外，通常的导电聚合物的掺杂总是伴随着主链上的电子的得失，即掺杂是一种氧化还原反应。而用质子酸掺杂聚苯胺时只是引入正电荷，并未改变主链上的电子数