第一性原理研究分子在金属表面选择催化反应机理(2)
目前工业上生产不饱和醇大多采用LiAlH4、硼氢化钠或异丙醇铝直接还原α, β-不饱和醛的方法[4],尽管这些方法可以得到的不饱和醇的高产率， 但是还原剂价格不仅昂贵， 而且不易和产物分离， 产生的废料多，若大量使用不利于环境[5]，因此不符合现代化工的要求。采用非均相催化剂催化α, β-不饱和醛选择加氢制备α, β-不饱和醇则能够降低这些废物的产生,产物与原料的分离也较为容易[6,7]。若采用液相催化剂，根据沸点的不同，我们很容易就可以用分馏的方法分离产品，从工艺角度讲是可行的，同时，也能降低成本。因此若能采用固体催化剂，对α, β-不饱和醛选择加氢制备α, β不饱和醇，可以更好地解决传统方法的不足，符合绿色化学的和原子经济要求[8]。尽管多相催化加氢不饱和醛有诸多优点，但这类分子加氢的难点也十分明显，由于 C=C 键的键能比C=O 键，热力学原因有利于碳碳双键的加氢反应[9]。因此，研制经济高效的α,β-不饱和醛选择加氢催化剂，使其通过动力学途径来提高不饱和醇的选择性，对于学术界与工业界来讲是很有必要的[10]。普遍认同的观点是，在饱和醛合成时产率更大本质上是由于在氢化过程中C=C 双键更活泼。在通常的反应物中，由丙烯醛（CH2=CH-CHO）选择性加氢合成丙烯醇（CH2=CH-CH2OH）被认为是最难实现的一个反应，而且在常规催化剂下催化加氢合成烯丙醇（CH3CH=CHOH）的选择性很低（2%）。而David Loffreda[11]等人利用密度泛函理论计算揭示了与经验法则相反的结果，在 Pt(111)催化丙烯醛加氢反应中，在Pt(111)催化下丙烯醛催化加氢反应的所有竞争路线中，C=O 双键比 C = C 更容易反应，但是α, β-不饱和醇的选择性来源于表面加氢反应和部分氢化物脱附（解吸）之间平衡的结果。这表明 C=O 双键不与氧原子 Pt（111）表面原子直接键合的一边即氧原子在催化加氢反应中呈优先反应机制，因此产生了一种介于 Langmuir-Hinshelwood和Rideal-Eley 多相催化机制之间的中间途径。但是，对C=O 中哪一部分优先反应没有一个基本解释， 因为对由进一步氢化被破坏的双键而形成的不饱和闭壳物质的研究是有限的。通过对完全催化方案进行第一性原理分析,源!自&吹冰*文,论/文]网[www.chuibin.com，我们致力于确定C=O 是否总是优先被破坏以及LH 机制是否仍对共轭分子的加氢仍适用。1.1 催化反应及其重要性化学反应中，有一类非常独特的反应，叫做催化反应。由于催化剂催化作用，这类反应的催化速率会有不同的改变， 但反应的平衡状态以及平衡位置并没有发生变化， 也就是说催化剂不会改变化学反应热力学[12]。
例如， 氮气与氢气合成氨，在热力学上是非常有利的，但在自然状态下其反应速率非常慢，可使当我们加入催化剂， 其合成速率大大加快， 这是工业界第一个大规模应用的催化反应。 其实，催化反应在自然界中随处可见，比如，植物体进行光合作用，将二氧化碳和水转化成有机物，这类反应存在的催化剂就是叶绿素[13]。各类生命体，无论是低到单细胞高到人类，体内都存在着多种多样的以酶为催化剂的催化反应，生物体内的酶是非常高效的催化剂，可以这么说，如果不是生物酶的存在，那么各类生物体包括人类都将无法繁衍与生存下去[14]。因此，催化反应,是非常重要的一类反应。催化反应,在工业上也是非常重要的一环。 整个化学工业和规模巨大的能源行业,如石油炼制工业都是建立在催化反应的基础上的。据有关部门统计，各类产品的85%以上都是直接或间接与催化反应有关。在当前热门研究领域之一的绿色化学中，催化过程是其支柱之一。据粗略统计。美国总统在1995 年设立的
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