掺杂钨酸铋可见光催化剂的制备结构及性能研究(5)
1.2.3.2半导体光催化的催化原理
半导体光催化剂的光催化作用主要源于自身特殊的电子结构和良好的光电特性[26]。以Ti02为例，说明半导体光催化剂发生光催化作用的机理。光催化剂的电子结构是由充满电子的低能价带和空的高能导带组成，价带和导带之间存在一个禁带，当用能量等于或大于禁带宽度(也称带隙，Eg)的光(hv)照射时，其价带上的电子被激发跃迁到导带，同时在价带上留下相应的空穴(h+)。激发态的光生电子与光生空穴(e-/h+)如果没有适当的俘获剂，能够在几微秒之内重新结合(e-+h+→热量)而失去活性，故提高Ti02光催化活性的关键是减少e-/h+的复合几率[27]。在纳米TiO2—H2O悬浮液体系中，e-/h+在电场的作用下分离，并迁移至TiO2粒子的表面。h+被溶液中的H2O、OH-和有机物俘获，生成氧化能力及反应活性极强的羟基自由基(•OH)；e-被吸附在TiO2表面的O2俘获，生成•O2-、•OOH等氧化性自由基，可以氧化已羟基化的反应产物，产生表面羟基。同时e-具有很强的还原能力，可以还原去除水中的金属离子。其基本反应式可表示如下：
Semiconductor + hv → h++ e-
h+ + H2O →•OH + H+
h++ OH- →•OH
h++ Organic pollutants → (Organic pollutants)+
e- +O2 →•O2-
•O2-+ H+ →•OOH
2•OOH → O2+H2 O2
H2 O2 +•O2- →•OH+ OH-+ O2
H2 O2 + hv → 2•OH
Organic pollutants+(•OH，•OOH or O2-) → Degraded products
图1-1半导体表面发生光催化氧化反应的机理(Organic代表有机污染物)
从反应历程看，光催化剂通过光激发所产生的高活性e-/h+，经一系列反应之后产生大量的高活性自由基，能够将各种有机物直接氧化成CO2、H2O等无机小分子，从而完成对废水中污染物的矿化。
1.2.4 影响光催化反应因素
(1)催化剂
1．粒径与比表面积：催化剂的粒子越小，溶液中分散的单位质量粒子数目就多，光吸附效率就高，光吸收不易饱和；体系的比表面积大，反应面积就大，有助于有机物的预吸附，反应速率和效率就大；粒径越小，电子和空穴的简单复合几率就小，光催化活性也就好。
2．表面羟基： 由于催化剂表面存在的羟基与空穴反应生成表面过氧化物，起复合中心的作用，因此表面羟基越少，催化剂活性越高。如果对催化剂进行热处理，在其复合中心减少的同时，表面羟基的总量减少。因此，可以把表面羟基数目的多少看做表示复合中心的指标之一。
3．混晶效应： 混晶效应能有效的促进光催化剂的光催化活性。
(2)光源与光强
以TiO2为例，光电压谱分析表明，由于TiO2表面杂质和晶格缺陷影响，它在一个较大的波长范围里均有光催化活性。因此，光源的选择比较灵活，如黑光灯、高压汞灯、中压汞灯、低压汞灯、紫外灯、杀菌灯等，波长一般在250～400nm范围内。应用太阳光最为光源的研究也取得了一定的进展，实验发现有相当多的有机物可以通过太阳光实现降解。
(3)pH值
光催化氧化反应的较高速率，在低pH值和高pH值时，都可能出现，pH值的变化对不同反应物降解的影响也不同[28-29]。Bahnemann[30]测定了不同pH值条件下光强对光量子产率的影响，结果表明，光强小于lxl0-6 Einstein•L-1•s-1时，量子产率随pH值的增加而增大；光强小于lxl0-8 Einstein•L-1•s-1时，随pH值的增加，量子产率急剧增大。例如：光强为2xl0-8 Einstein•L-1•s-1时，pH=8时，三氯甲烷的降解速率甚至比pH=3.8时高出十几倍。因此，在决定光催化反应的最佳pH时，不能忽略对光强大小的考虑。
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