1.1.2  稳定ZrO2晶体结构

早在上世纪中叶，小尺寸t-ZrO2晶粒能在室温下稳定的现象就引起了关注。许多学者通过不同的实验方法对稳定机制进行了探讨，提出了多种解释。到目前为止，应用最为广泛的是表面能理论和氧空位理论。

1.1.2.1  表面能理论 

1965年 Garviet[20]最先提出t - ZrO2纳米晶在室温下稳定是由于表面能的作用，且存在稳定的临界尺寸低于临界尺寸的ZrO2纳米晶在室温以t相存在，反之以m相存在。由此 ，Garvie提出了相应的热力学模型：

Gm＋γmAm＝Gt＋γtAt                                  (1)

A＝3M/ρ/γ                                          (2)

G、y、A、r分别为化学自由能、表面能、比表面积、密度和晶粒半径，下标t和m代表四方相和单斜相。式(1)表明，对于单个晶粒，当m相和t相的自由能相等时，两相平衡。自由能由表面自由能和体积自由能组成，不考虑应变能。当晶粒尺寸比较大时，m相和t相体积自由能差大于表面能差，相稳定；晶粒尺寸减小，达临界值时，m相和t相的体积自由能差与表面能差平衡；晶粒尺寸小于临界值时，m和t相的表面能差克服体积自由能差，得t相在低温下稳定(图 1.6)。

图1.6  ｔ-ZrO2和ｍ-ZrO2自由能示意图[6]

他还推算出了温度与临界尺寸的关系，如图1.7所示。

图1.7  根据式(9)计算出的临界尺寸与温度的关系

根据图1.7，在室温时，t-ZrO2的临界尺寸为5nm(半径)。随温度的升高，临界尺寸会增大。低于1000℃，临界尺寸与温度几乎成线性关系。当温度高于1000℃，临界尺寸随温度的变化不大。Bhagwat和RamaswamyL制备出平均晶粒半径为4nm的ZrO2其中t相约占90%m相10%，对晶粒进行退火处理试验结果如表1所示。从表中可以看到，当温度上升到800K时，晶粒并没有明显的长大，也没有发生明显的相变；温度继续升高，晶粒半径明显长大，t相减少，m相增多。王大志等人用溶胶凝胶法制得ZrO2粉体，并用X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、激光拉曼谱(LRS)、电子顺磁共振(ESR)等技术研究了晶体结构和晶粒尺寸的相互关系，得出t相ZrO2的临界尺寸约为5.5nm。论文网

表1.1  Bhagwat制备的ZrO2晶粒尺寸和相组成随温度的变化

温度(K) 晶粒尺寸(nm) t相含量(％) 温度(K) 晶粒尺寸(nm) t相含量(％)

298 4 90 423 4 90

573 4.5 90 723 4.5 90

873 4.5 90 1023 11.5 90

1173 12.5 71 1323 25 40

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