燃油深度脱硫用活性炭基复合材料及燃油硫化物的分析表征研究(4)
分子尺寸的选择原理：吸附剂通过其特殊的孔径尺寸，选择吸附一定大小的分子，实现该尺寸范围内分子的脱除；而一些尺寸较大的分子由于不能通过孔道，无法与内部的活性位点作用从而得到保留。其实质是孔道结构对合适尺寸分子的选择性吸附或通过一定条件而实现对不同尺度分子分离的宏观体现。Conchi O．Ania等[6]在研究不同前驱体制备的活性炭对模拟柴油中二苯并噻吩(DBT)的吸附脱除性能时，将活性炭的吸附容量与孔径小于0.7nm的微孔孔容进行关联，得出较好的线性关系(相关系数0.98)，认为主要是DBT能够进入与其分子尺寸相当的微孔中。Haji和Erkey等[7]研究了孔径为4nm和22nm的两种炭气凝胶(CAS)对模拟柴油中的DBT的吸附。结果表明较大孔径的炭气凝胶拥有较高的脱硫能力，孔径大小对吸附速率有明显的影响。所以根据含硫化合物的尺寸，选择合适孔径的活性炭可以提高吸附容量。鉴于吸附剂合适的孔结构对其吸附性能有重要影响，所以发展孔结构控制技术，使吸附剂更加功能化、专一化，对实现吸附剂的设计有重要的意义。但是，目前对活性炭孔结构的表征精度远远不够，有关活性炭孔结构控制的基础研究和应用研究有待进一步发展。
酸性位吸附机理：根据Lewis酸碱理论，燃油中噻吩类硫化物大多为Lewis碱，易于在Lewis酸中心上吸附，因而可以选择能形成Lewis酸中心的吸附材料选择性吸附燃油中具有孤对电子的噻吩类硫化合物(Lewis碱)。酸性位吸附机理研究的是吸附剂载体内表面上的酸性位点与噻吩衍生物的作用[8]。活性炭的基本结构单元表面有大量的软酸活性位，表面含氧官能团中酸性化合物含量越高，其酸性就越强。因此，对活性炭表面进行化学改性，适当提高其表面酸度，将会有助于提高活性炭表面对噻吩类硫化物的吸附选择性和吸附容量。ConchiO．Ania等[9]研究了用过二硫酸铵氧化处理的活性炭吸附脱除燃油中的DBT，氧化处理使活性炭表面酸度由0.188mmol/g增加到2.141mmol/g，对硫的吸附容量由47mg/g增加到82mg/g，认为活性炭表面的酸性位和DBT分子的碱性结构相互作用是活性炭吸附容量增加的主要原因之一。Zongxuan Jiang等人研究了经过850℃蒸汽和250℃浓硫酸两步改性的活性炭对DBT的吸附，经浓硫酸氧化改性可以使活性炭表面的酚羟基、内酯和羧基的酸度总和从0.062mmol/g升至2.074mmol/g；DBT的吸附容量从158mg/g，提高到305mg/g；加氢处理柴油中硫的脱除率从未改性活性炭的23.3％上升到改性活性炭的32.5％，作者认为DBT在改性活性炭上吸附容量的增加主要与其表面酸度的增加有关。Yosuke Sano等[10]首先用HNO3、H2SO4,和H2O2氧化处理活性炭，再经过适当的热处理来引进含氧官能团，结果表明活性炭吸附容量的增加主要是因为含氧官能团的引进提高了活性炭的表面酸性。Jae Hyung Kim等人经过研究后认为，活性炭表面含氧官能团中酸性化合物上的氢原子同甲基取代的噻吩硫化物中电负性较大的原子硫的孤对电子作用，是造成活性炭对甲基取代的噻吩硫化物具有较好吸附效果的原因。
1.3.2 络合吸附机理
国内外研究者利用分子轨道理论、Monte Carlo模拟等理论工具对燃油络合吸附脱硫机理进行了系列的研究，提出燃油络合吸附机理，即含硫芳烃化合物提供的π轨道孤对电子首先与金属离子的S轨道形成σ键，其次金属离子的d轨道电子又与含硫芳烃化合物的空反键π轨道形成反馈π键。π络合的键能大于范德华力，燃油中的含硫芳烃化合物与苯和烯烃等不含硫的化合物相比，与过渡金属络合时能显示出更高的选择性。同时由于活性炭材料是一种理想的催化剂载体，所以在其表面负载上这些特殊离子可以对其吸附脱硫性能产生重要影响。Velu等用固定床吸附技术考察了负载过渡金属氧化物的活性炭吸附脱除模拟柴油中的4，6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)。结果表明，当吸附温度为60℃时，4,6-DMDBT完全脱除，其吸附硫容为12.6mg/g。吸附容量增加的主要原因是负载在活性炭表面的金属和噻吩类硫化物的硫原子发生络合反应。其反应机理可能是噻吩类硫原子中的π电子进入金属离子的4s轨道形成σ-π键；而金属离子3d轨道的电子又会进入噻吩化合物的π轨道，形成d-π反键。
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