聚苯胺-氧化钨复合物的电化学活性研究(2)
在大多数导电聚合物中，聚苯胺（PANI)得到了科学界的极大关注，它的导电能力和电性能在一定条件下都十分稳定。利用电荷转移、离子掺杂或反掺杂等手段，聚苯胺（PANI)可以由导电状态转变为绝缘状态，或者从绝缘状态转变为导电状态。通过可逆转变来实现电池充放电的多次进行，具有高稳定性、电致变色和特殊的光性能以及较高的催化作用等[2]。 所以聚苯胺(PANI)有非常广泛的应用前景 ，常应用于再生锂电池，电致变色材料，包装材料中的静电处理、气体分离技术等。 对其进行电化学改性，提高聚苯胺的导电和电化学性能，降低材料的熔点，使其加工性能得以提高，一直是众多研究员所要解决的问题。在研究过程中发现，聚苯胺如若具有微纳结构，特别是附着于其它功能性材料表面形成微纳结构时，产生了许多之前不为人知的物理化学性质。
1.1 聚苯胺的合成
1.1.1 合成机理
聚苯胺的形成是通过阳极偶合机理形成的，具体形成过程如下：
聚苯胺在含H+条件下，通过含氮基团的电子转移来实现链的增长。在酸性环境下可以给聚苯胺的聚合提供氢离子，使得其能具有较高导电性，电子能够在这一导电“通道”上得以传递，让链持续增长。最后以偶合反应为终点，结束链的增长。聚苯胺的4种状态有相对应的4种颜色（如表1），聚苯胺的这4种形式可以同时出现，并且互相之间可以自如的转换，一般来说，当低于0.3V时，为无色，在0.3-0.5V之间为翡翠绿色，在0.75V左右时得到翡翠蓝色，全氧化后变为紫色。这样，可以很容易的区分几种不同的聚苯胺状态，也可以很容易的通过改变外加电压来找到所需的聚苯胺的某一状态。
表1 聚苯胺的不同化学结构及其相应的颜色
1.1.2 合成条件对结果的影响
聚苯胺的电化学反应，主要与电极材料、单位体积质量、pH、参比材料性质有关，聚苯胺的合成过程中，聚合量的多少由阴极电荷的电量决定。
1.1.3 苯胺浓度对合成结果的影响
聚苯胺的合成过程为：
苯胺--氧化--> 低聚物-自催化-->高聚物
我们认为苯胺的电化学合成为一般的高分子聚合方式，先氧化成NH3+,然后进行自由基聚合。苯胺在低浓度下就开始电解，经过一段时间（一个诱导期）后产生大量苯胺正离子自由基，反应快速。
1.1.4 不同质子酸掺杂对聚苯胺合成的影响
质子酸在聚苯胺的聚合反应中的作用比较明显，不仅确定聚苯胺聚合时的环境酸碱性，同时掺杂进聚苯胺中，使聚苯胺有一定的导电性。
一般来说，聚苯胺的聚合能力与溶液中的阴离子类型有关，阴离子不同，聚合的快慢也不同。科学界认为产生这种现象是因为阴离子与聚苯胺结合形成的聚苯胺盐活性大小有关，聚苯胺聚合时，阴离子也会在聚苯胺孔隙中“安家落户”,与聚苯胺的分子共轭，使聚苯胺分子趋于稳定。
1.2 聚苯胺的电化学活性
聚苯胺拥有特殊的质子酸掺杂反应,当环境中的pH逐渐升高时，去质子化过程逐渐加强, 聚苯胺的导电能力和电化学活性逐渐下降[3] 。因而, 聚苯胺的研究通常要处于pH＜4的环境中来进行[4] 。因为聚苯胺需要处在酸性较高的环境下才具有高活性，导致聚苯胺的应用范围大大缩减。但是，如果电解液是强酸性环境, 那么容器就有被腐蚀的危险,泄露的概率急剧增大。因此，在中性环境中提高聚苯胺的电化学活性就成为当下所要克服的一大难题。研究发现，聚苯胺通过质子酸掺杂反应可以极大的提高其导电性。质子酸掺杂是一种氧化还原反应,常用“四环苯醌变体”模型[5]来表示。我们可以让聚苯胺在酸性条件下聚合，保持较高的电化学活性。