零价铁/二氧化硅核壳纳米反应器的制备及其性能研究(3)
这类方法的制备过程简单，可控，利于大规模生产。该法目前主要受限于表面活性剂的选择及合成。
1.2.3 瓶中造船
瓶中造船法是一种广为人知的用于制备负载型催化剂的方法。瓶中造船的方法主要是通过化学反应或自组装的方式在中空外壳的内部形成核心纳米粒子。例如，Lou[19]等就首次通过瓶中造船的方法获得以金或铂为核心的硅核壳纳米材料。另外，内部用铂纳米粒子功能化的八面体笼状硅也通过类似的方法获得。此合成方法是基于二氧化硅在盐类模板上间接性的沉淀，模板也容易用水洗除。Shi及其合作者[20]把硝酸铁引入二氧化硅、碳的中空核壳纳米粒子，通过煅烧处理获得了Fe2O3@SiO2，Fe2O3@C核壳纳米粒子。
该方法制备过程简单，易于制备内核种类丰富的中空核壳纳米粒子。缺点在于对于金属盐的利用率低。
1.2.4 奥斯特瓦尔德熟化法
奥斯特瓦尔德熟化是一种物理现象，通常被理解为液相中再结晶的过程。根据化学联合会定义，这个过程可解释为：比较大的晶体拥有更高的溶解度，小晶体可以成长为更大的晶体[21]。自从Yang和Zeng[22]首次研究后，奥斯特瓦尔德熟化已经成为合成复杂结构中空纳米材料的有效方法。中空核壳纳米材料可以被视为此掏空过程的中间产物。Zeng[23]利用奥斯特瓦尔德熟化制备了以硫化锌为核的核壳纳米粒子。
1.2.5 电置换法
电流置换法为制备具有可控中空内部结构和多空孔壁的金属纳米结构提供了一条简便和通用的路线。这个过程的关键是纳米级金属模板与金属盐之间的替换反应。Huang[24]等提出在无机溶剂条件下金@银纳米粒子与氯金酸反应可制备出内核粒径小于20纳米的疏水性核壳纳米材料。
此类方法操作简便，过程可控，但是能耗太高，不利于大规模生产。
1.2.6 肯达尔扩散法
利用肯达尔效应制备中空结构是一条经典的合成路线[25-30]。在不同的材料之间，由于在整体区域中不同相的互扩散速率不同，提供了形成中空结构的机制。向一个方向流动的质量通过形成的空缺平衡，这空缺也可能在表面完美地与空的区域结合。2004年，肯达尔效应是在Yin[31]等用于解释大小为10到20纳米硫化钴和硒化钴混合物形成的纳米晶体时首次提出的。根据这一概念，Xu[32]与其合作者提出了用铁铂纳米粒子作为核心制备Fe/Pt@CoS核壳纳米晶体的合成路线。
1.3 核壳纳米粒子的应用
中空核壳纳米粒子拥有很多独特的性质，如低密度，可移动核心，核心与壳之间的空隙，核心与壳的可修整性和多功能性，使其在纳米反应器，药物传递，锂离子电池等[15]领域具有良好的应用前景。
1.3.1 纳米反应器
纳米反应器是内部包含有催化剂的小型反应器。纳米反应器保护催化剂不受外界环境影响，并限制反应物与催化剂于内部空间，以延长反应时间，改善化合物的转化率。纳米反应器一般具有以下三个特征：(1)反应物与产物能快速扩散至空腔内部；(2)用于保护催化物种的结构；(3)具有长期的稳定性和较高的活性[15]。作为纳米反应器，中空核壳纳米粒子拥有以上所有特性。例如，外壳能够作为一层保护层防止催化核心粒子逃逸，同时允许反应物和产物能快速通过外壳扩散。可自由移动的催化核心能够提高催化活性。核心与外壳之间的空隙为反应提供一种均相环境。Xia及其合作者[33]首次采用选择性刻蚀法制备出了Au@多聚物中空核壳纳米反应器。化学物质能够通过外壳扩散，这为之后核壳纳米反应器的发展奠定了基础。随后，具有金核心的中空核壳纳米反应器迅速发展起来，被应用于对硝基酚类污染物，2-硝基苯胺的还原及醇和CO的氧化。Tang和其合作者[34]成功把金纳米粒子引入经聚乙二胺浸渍修饰的二氧化硅中空核壳纳米粒子中。该纳米反应器大幅提高了2-硝基苯胺还原为苯二胺的转化效率。以5纳米厚的多孔氧化锆为壳，15纳米金为核心的Au@氧化锆中空核壳纳米材料可作为氧化一氧化碳的催化剂。Au@ZrO2中空核壳纳米粒子在反应中表现出极强的催化活性，甚至高于金纳米粒子。除了金外，其他金属或金属氧化物纳米粒子也能被引入中空微球中，从而形成核壳纳米反应器。Song[35]与其合作者采用类似于制备Au@SiO2核壳纳米反应器的方法合成了Ni@SiO2纳米反应器。在700℃的条件下，Ni@SiO2核壳纳米反应器可以持续高效的进行甲烷催化转化，其转化率大于90%，接近于理想的最大转化率。Ni@SiO2中空核壳纳米反应器应用于苯乙酮的脱氢反应中，可以在30分钟内使反应物达到90%的转化率，并且没有副产物产生。钯@介孔硅纳米反应器[36]在铃木交叉偶联反应中表现出极高的活性，反应在3分钟内几乎全部完成。沥出的钯不断被还原，从而保证稳定的催化性能。Lee[37]和其合作者提出了纳米级选择性腐蚀的方法制备以四氧化三锰为核心的中空核壳结构。这种纳米反应器用于各种芳香醛的硅氰反应，活性极高，产率可达99%。中空核壳纳米粒子由于其特殊的结构增强效应，使其作为纳米反应器时表现出极高的反应活性。