无机光催化剂对难降解化合物的光催化性研究 (3)
TiO2微球由于其轻质、比表面积大、表面渗透性好和捕光效率高等特性使其具有比 TiO2
纳米颗粒更高的光催化效率。此外，纳米 TiO2空心球材料易回收、使用寿命长，在许多
领域都有着潜在的应用价值，因此近年来受到人们的广泛关注[4]
。
Kangle Lu 等［5］利用磺化的聚苯乙烯作为模板，以钛酸四丁酯为前驱体，通过水解－
沉积法和煅烧去除模板，得到具有空心结构的纳米二氧化钛，并通过对水中对 X-3B的光
降解行为评测其光催化性能。结果显示，二氧化钛纳米空心球对水中 X-3B的光降解性能
显著优于用同样实验条件方法制备的二氧化钛纳米颗粒。在pH值为3时，空心形貌的二
氧化钛的表观速率常数比二氧化钛纳米颗粒大很多，分别为 2.19和1.61。
JingjingXu等[6]
以碳球为模版，通过水热法制备了硼掺杂二氧化钛空心球，在可见光
照射下通过降解X-3B 对其光催化性能进行了测试，并与商用 P25 二氧化钛进行对比。结果表明，空心球结构大大提高了二氧化钛的光催化性能，同样条件下其光催化性能几乎是
P25的22倍。
由于TiO2的禁带宽度为 3.0-3.2eV，只能在近紫外光区（λ＜380nm）发生光催化反应
[7-8]
，仅能利用太阳光中的紫外辐射（约占太阳光能量的 5％）而无法利用可见光（约占
太阳光能量的45％）。为解决这一问题，人们针对 TiO2的修饰改性开展大量工作如非金
属掺杂，金属掺杂，贵金属沉积，半导体复合等，对提高光催化剂的可见光活性及光催化
过程的量子效率做了系统深入的研究，尤其是近年来在 TiO2改性方面取得了一定成果。
1.2.2 非金属掺杂二氧化钛
非金属元素的掺杂一般是用非金属元素取代 TiO2中的部分氧，形成 TiO2-xAx（A 代
表非金属元素）晶体，由于 O的2p轨道和非金属元素中能级与其能量接近的 p轨道杂化
后使价带宽化，禁带宽度会相应减小，从而拓宽了 TiO2的光响应范围[9，10]
。用于掺杂TiO2
光催化剂使其光响应范围拓宽至可见光区域的非金属元素主要有 C 、N 、S、F等[11-14]。
自2001 年Asahi 等[15]
利用第一原理计算了 C 、N 、S 、P 、F等置换 TiO2中氧空
位的电子态密度,并证明了在非金属元素中 N掺杂改性最为有效。从此,N 掺杂TiO2光催
化剂备受瞩目。
胡玲等[16]
以尿素为氮源，采用溶胶—凝胶法在玻璃表面制备了 TiO2-xNx 薄膜。并研
究了TiO2-xNx 薄膜和TiO2薄膜在紫外光下对三苯甲烷类化合物的降解情况，发现氮掺杂
的TiO2薄膜具有较高的降解效率。无掺杂的 TiO2薄膜可见光催化活性较弱，光照 3h降
解率仅为29%；氮掺杂的 TiO2薄膜在可见光照着 3h内对三苯甲烷类化合物的降解率达到
45%，高于无掺杂TiO2薄膜的光降解效率。
秦好丽等［17］以氨水为氮源,在温和条件下用溶胶—凝胶方法制备出氮掺杂二氧化钛，
并将其应用于水溶液中的巯基苯并噻唑的光降解。实验结果表明紫外光照 2h后，氮掺杂
二氧化钛对巯基苯并噻唑的光降解率几乎为商用 P25 二氧化钛的3倍。
1.2.3 金属掺杂二氧化钛
金属掺杂是将一定量的金属离子引入到 TiO2的晶格中形成缺陷位置以捕获 TiO2导
带中的电子，降低光催化过程中光致电子和空穴的复合几率，加速界面电荷转移，从而提
高光催化活性。可用于掺杂的金属种类很多，包括过渡金属如铁、铜、钒等和稀土金属离
子如铈、镧等。
龙绘锦等[18]
以钛酸四丁酯和InCl3为原料，采用溶胶—凝胶法制备出In离子掺杂TiO2
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