对苯双偶氮乙酰乙酰苯胺的制备(3)
有机颜料品种繁多，有很多种方法可以对它们进行分类，较为常见的分类法如下：
（1）按其色谱的不同可分为：黄橙色颜料，红色(带黄、绿)颜料，紫、棕色颜料和绿色颜料等。
（2）按照其应用领域的不同可分为：涂料用颜料、油墨用颜料、塑料(橡胶)用颜料、化妆品用颜料四大类。
（3）按其化学结构类型进的不同可分为：偶氮类颜料、酞菁类颜料和杂环类颜料三大类。
1.2 偶氮颜料的概述
偶氮颜料是指化学结构中含有偶氮基（-N=N-）的有机颜料，根据颜料分子中偶氮基的数量又可分为单偶氮颜料和双偶氮颜料。偶氮颜料主要有黄、红、橙三种色谱，也有极少量的棕色和紫色。环保型不溶性偶氮颜料是偶氮颜料中的一种，它被广泛地应用于涂料、油墨、橡胶、印花涂料色浆等中。
制备偶氮颜料主要是由两个有机中间体通过重氮化反应和偶合反应生成，常用的中间体大约有90多个，通过不同的中间体互相搭配可以合成几百种色光(蓝光红色、红光黄色、黄光红色、绿光黄色等)、浓度和特性(应用牢度、吸油值等)各不相同的有机颜料[5]。
由于偶氮颜料具有制作工艺简单和性能好的优点，所以在20世纪中期，偶氮颜料的应用相当广泛。在1998年，偶氮颜料是有机颜料中的一大类品种, 其产量约占目前有机颜料总产量的60~70%[6]。偶氮颜料是由芳香胺或杂环芳香胺经重氮化制得的重氮组分再与其它偶合组分经偶合反应后，生成水不溶性沉淀，即一般202偶氮颜料。偶氮颜料的开发与应用为有机颜料市场提升了很大的空间，偶氮颜料有多个特性，耐晒牢度非常好、耐热性很好、耐再涂性很好等[7]，因此偶氮颜料越来越得到人们的重视，同时新型的双偶氮颜料也成为人们研究的热点。现在市场上偶氮类颜料分为单偶氮颜料和双偶氮颜料。此外，偶氮化合物还是一种非常有用的化学合成中间体，其制备方法有重氮盐偶合法，胺氧化法，取代肼氧化法，腙氧化法以及硝基化合物的还原法等[8]，此外还有相转移催化剂、NBS-吡啶氧化体系、DMF-NOx氧化体系[9]等合成方法。分子量较大且含多个酰胺基团的红色双偶氮颜料，这些颜料现在被称为偶氮缩合颜料[10]。
1.3 重氮化反应
1.3.1 重氮化反应及影响因素
重氮化反应是指芳香族伯胺在酸性溶液中和亚硝酸反应，形成重氮盐的反应。重氮盐可以发生很多反应，生成许多种类的化合物，它们在有机合成及染料工业中占有极其重要的位置[11]。
重氮化反应的实质是亚硝酸与铵离子反应，所以重氮化反应需在强酸溶液中进行。必须要先把芳香族伯胺转化为铵正离子后才能进行重氮化。在强酸溶液中重氮化反应才能进行是因为芳胺碱性很弱，一些碱性十分弱的芳胺要进行重氮化反应必须通过特别的方法。
重氮化反应必须在冷却的情况下进行，因为重氮化是放热反应，重氮盐不稳定受热会分解。通常重氮盐需要用冰浴冷却，控制滴加亚硝酸钠的速度使温度保持在0~5℃附近。正因为重氮盐不稳定，所以一般都是随做随用重氮盐的溶液。而固体的重氮盐务必要非常小心地使用，因为固体的重氮盐受热或振动时都会爆炸。
重氮化反应的主要影响因素如下：
(1) 酸度的影响
酸的影响主要考虑酸的种类、用量及浓度的影响。
重氮化反应用到的酸反应速度最快的是盐酸或氢溴酸等，较慢的是硫酸与硝酸。理论上来说，应使用2mol的酸，因为无机酸在重氮化中的作用是：一是溶解芳胺，二是与亚硝酸钠反应生成亚硝酸。通常在实际上反应过程中酸是过量的，一般酸的用量为3~4mol，因为重氮盐很容易分解，而在酸过量时才不容易分解。重氮化反应结束时溶液应是强酸性，用刚果红试纸测试应显示蓝色，必须在重氮化过程经常检测溶液的pH值。在酸不多的情况下，重氮盐会和芳胺发生偶合反应从而生成重氮胺基化合物。这是一种自偶合反应，是不可逆的。只要形成了重氮胺基物后就算再滴加酸也不能使重氮胺基物还原成重氮盐，因此降低了重氮盐的产率并且降低了重氮盐的纯度。在酸量不足的情况下，重氮盐还易分解，温度愈高，分解愈快。