EAA-Ca/POE/PA6对聚甲醛的增韧与成核改性研究(3)
因聚甲醛强度和硬度高、刚性好，良好的耐磨性和耐疲劳，被用来代替有色金属和合金，广泛应用于汽车、电子电器、建筑、机械等部门。由于聚甲醛的结晶度高，制品存在缺口冲击强度低、成型收缩率大的缺点，与其他各种优异性能不匹配，需要进一步地改进。
聚合物作为结构材料，其强度和韧性是非常重要的，因此塑料的增韧一直是高分子材料科学的重要课题和应用研究的热点，过去广泛应用的塑料增韧方法是用各种橡胶做为增韧剂。1956年首次提出橡胶增韧塑料机理—微裂纹机理。随后，相继出现了关于橡胶增韧聚合物机理:能量直接吸收理论、裂纹核心理论、多重银纹理论、剪切屈服理论、银纹一剪切带理论、银纹支化理论、WO氏增韧理论等[4]。
四川大学白时兵等[5]发现采用以CaCO3为核、PUR2T为壳的PUR2T/CaCO3超细复合粉体增韧POM，其缺口冲击强度大大提高。于建等对其进一步研究表明，PUR2T包覆CaCO3粒子的粒间距达到临界值Tc≤0.18μm，包覆层厚度达到临界值Lc≥0.7μm时，共混POM材料发生脆-韧转变，材料的冲击强度可比纯POM提高数十倍，而且拉伸强度可达30MPa左右。
1.1 复合改性聚甲醛分析
聚甲醛改性研究主要包括:a、提高聚甲醛的流动性，高流动聚甲醛是生产薄壁零件和高精度制件所需要的；b、通过添加润滑油改善聚甲醛的摩擦系数和磨耗性能；c、采用无机填料改进聚甲醛的刚性和强度；e、改进聚甲醛的电镀和介电性能；f、提高聚甲醛的耐冲击性能，尤其是提高缺口冲击强度。
共混物的冲击性能与弹性体含量以及共混物的界面相互作用情况、结晶形态、分散形态等因素有关。弹性体的加入可提高共混物的冲击强度，但单纯用弹性体共混聚甲醛在室温下体系不能出现增韧的行为；在体系中加入相容剂后，体系的界面作用增强，体系可出现超韧行为。
由于POM为高结晶聚合物且晶体结构尺寸很大，那么存在于缺口附近的尺寸较大的球晶成为制品受力时的应力集中点，导致聚甲醛缺口冲击强度很低。加入预聚物能使共混物分子链间产生分子间作用力，限制POM分子链的运动，阻碍了POM分子链进入晶格，抑制了球晶的生长与此同时，预聚物的相对质量较小，在共混物中起到成核剂的作用使共混物中晶核的数量增多，因此球晶直径明显减小。球晶尺寸减小使共混物出现应力集中的可能性减少，有效消除缺口附近的应力集中点有利于共混物缺口冲击强度的提高。此外，预聚物与POM分子链间形成较强的分子间作用力，明显提高了两相界面粘结力，使热塑性聚氨酯在受到外力冲击时，不会因为界面张力太大，而从基体树脂中脱离，提高了热塑性聚氨酯在基体树脂中引发的银纹能力，这表现为宏观力学性能的提高。这也表明，异氰酸酯预聚物可起到反应性相容剂的作用[6]。
以橡胶增韧塑料及以脆性材料(非弹性体)增韧塑料是一个问题的两个方面，即随着分散相模量的从小到大(从软到硬)，基体将经历从橡胶增韧塑料到以刚性有机填料增韧塑料的整个增韧的过程变化，即目前以橡胶增韧塑料和以刚性有机填料增韧塑料是塑料增韧过程的两个极端。POE热塑性弹性体的橡胶增韧塑料机理不在于橡胶本身吸收能量，而主要是橡胶颗粒在塑料基体中作为应力集中剂而引发基体的剪切屈服和银纹化，促使塑料基体发生脆性与韧性转变，从而使塑料基体本身吸收更多的塑性能而使材料的韧性得到提高。有很多研究将其用来对PA、PET、PLA进行增韧改性，但用在对POM改性的并不多，POE与POM的相容性不好可加入相容剂改善相容性，考虑在POE上引入一些极性集团作为相容剂。弹性体及相容剂加入后共混物的拉伸、弯曲强度和模量与弹性体含量有关，而与弹性体在POM中的分散形态关系不大，这是由于弹性体本身强度和刚性太低引起。