1,4—丁烯二醇环氧化合成1,2,4—丁三醇
关键词：1,2,4—丁三醇，合成，用途
1前言
1.1介绍
1,2, 4-丁三醇( BT) 是一种无色、无臭、透明的、水溶性的粘稠糖浆状体。市场销售的BT , 通常 是草黄色至褐色的粘稠液体, 具有甜, 但无毒。
1.2用途 20197
BT 主要用作有机合成的化学中间体, 广泛应用于军工、医药、烟草、化妆品、造纸、农业和高分子材料领域。其硝基化合物可作炸药增塑剂和高 能、高新配方推进剂; 在医药上, 可作缓释剂,控制药物的释放速率; 作为卷烟添加剂, 可消除硝基化合物对人体的毒害;作为抗微生物的组成部分, 可有效地阻止微生物的生长; 在彩色显影液中, 它可改善其稳定性和色容度[1-2]。
1.3发展
1894 年Wagner 第一次以3-丁烯-醇为原料合 基环氧丁烷转化率为88%。成了BT , 此后, 该化合物引起了许多专家的关注,陆续地报道了以乙炔、2-丁烯-1, 4-二醇、丙烯醇、马来酸二酯等为主要原料合成BT 。20 世纪末, BT的合成工艺、纯化技术及分析, 有了突破性进展。
1.4合成工艺
BT合成工艺，自从1894年第一次合成以来，许多科研工作者从原料选择、催化剂、反应条件及提纯技术方面，做了大量的工作。
1.4.1 3—丁烯—1—醇的氧化水合法
Gallaghan等[3-5]采用四氧化锇作催化剂，用H2O2氧化水合，获得BT，收率为85%。
此后，研究者采用钨酸作催化剂，用H2O2氧化3—丁烯醇，收率提高到93%。
1.4.2 1,4—二羟基环氧丁烷的氢化法
1976年BASF公司以1,4—二羟基环氧丁烷为原料，以四氢呋喃或甲醇为溶剂，在催化剂作用下，与20~30MPa压力合100℃下氢化，1,4—二羟基环氧丁烷转化率为88%。
1.4.3 乙炔—硫酸汞法
第二次世界大战期间，Reppe从乙炔和甲醛出发，获得了BT并首次商业化。
(1)乙炔和甲醛加成，在催化剂存在下，生成2—丁炔—1,4—二醇。其反应式如下：
(2)水合反映：
(3)催化氢化：
1.4.4 2—丁烯—1,4—二醇(BTD)的酸催化法
烯烃合硫酸加成反映，生成硫酸氢酯等中间体，加热水解生成BT。反映式如下：
1.4.5 BTD的汞氧化水合法
Brown等于1967年报道，通过醋酸汞氧化脱汞水合作用，反应过程如下：
1.4.6 BTD的硼烷—氧化法
Zweifell等人采用烯烃水合氧化，可以获得相对纯的BT。其反应过程如下：
使用LiBH4作催化剂，BT收率为81%，而采用较便宜的NaBH4，收率仅为71%。
2技术路线
1. 催化剂的制备
负载型酞菁钴的制备：
称取50g酸性三氧化二铝（用前在马弗炉中500℃焙烧5h）放入无水乙醇中搅拌成悬浮液，加入溶有0.03mol NiCl2•6H2O的无水乙醇溶液，室温浸渍24h，抽滤烘干后将其放入马弗炉中300℃焙烧4h，焙烧后的样品冷至室温后同法进行第二次浸渍（步骤同前），以上所得固体粉末与邻苯二甲酸酐、尿素、钼酸铵按以下配比（NiCl2•6H2O、邻苯二甲酸酐、尿素的摩尔比为0.25:1:25，钼酸铵为以上试剂总重的2%）混合，研磨均匀，放入不锈钢锅中于180℃的温度下熔融，剧烈搅拌，直至混合物呈黑紫色粘稠后，放入马弗炉内，240℃焙烧4h，之后用稀盐酸和稀氢氧化钠洗涤（除去未反应的有机胺类物质及酸酐），然后用蒸馏水、乙醇、丙酮各洗3次，60℃真空干燥。