铈钨氧化物NH3-SCR催化剂的改进与开发(2)
1.2 NH3-SCR技术
NH3-SCR，即NH3选择性催化还原NOx技术，指还原剂NH3在催化剂作用下选择性地与烟气中的NOx发生反应生成N2，是一种经济有效的氮氧化物去除技术，自20世纪70年代在日本开发以来已广泛应用于固定源烟气脱硝[4]。NH3-SCR技术的应用可以降低NOx还原温度、提高NOx净化效率。NH3-SCR反应方程式主要包括：
（标准SCR反应） （1-1）
（快速SCR反应） （1-2）
（1-3）
SCR催化剂体系是SCR技术的核心。目前，SCR反应在工业上广泛应用的主要是基于TiO2载体的钒基氧化物催化剂V2O5/WO3-TiO2。但其反应温度窗口较窄，温度低时NOx转化率不高，高温段易发生NH3的过氧化，N2选择性低[2]。此外，传统的钒基催化剂在温度较高时热稳定性差，催化剂载体TiO2发生相变导致催化剂失活，特别是催化剂中的活性组分钒在高温下易挥发到环境中，具有很大的生物毒性[9]。随着NOx的排放标准日益严格，对现有催化剂体系进行改进，或者研发环境友好的新型催
化剂以替代传统钒基催化剂用于NOx净化，是SCR技术发展的重要趋势[10]。其中，新型的Ce基氧化物催化剂表现出了优异的SCR反应活性[11,12]，受到研究者们的关注。
本文将简要介绍已应用于NH3-SCR技术的传统V基氧化物催化剂，并对可高效去除NOx的新型Ce基氧化物催化剂的研究进展进行着重介绍，最后将简单探讨NH3-SCR反应的机理。
1.3 NH3-SCR催化剂研究现状
1.3.1 钒基氧化物催化剂
传统的钒基氧化物催化剂V2O5/WO3-TiO2是目前应用最广泛的商业催化剂体系，其中，V2O5是催化反应的活性中心。V2O5主要以三种状态存在于催化剂表面：单分子态(Ti-O)3V=O、聚合态V-O-V以及结晶态V2O5[4]，如图1.1所示。
催化剂的载体为锐钛矿型TiO2，其主要作用是使V2O5在其上获得高分散度，从而形成独立的V5+活性中心，当V2O5负载量稍高时还可形成多聚的钒酸盐物种，为SCR反应提供更多的活性位点[13]。
由于V2O5/TiO2催化剂体系不稳定，载体TiO2在高温下会发生锐钛矿型向金红石型的转变。在V2O5存在条件下，这种相变过程还会加剧，致使催化剂烧结，比表面积下降严重，催化活性丧失[14]。通常向该体系中添加WO3、MoO3等助剂以抑制这种相变过程[15]。实际工业应用中产生的一些碱性阳离子，同样可以造成V2O5-WO3/TiO2催化剂的活性在一定程度上有所下降[16]。
1.3.2 铈基氧化物催化剂
在NH3-SCR催化剂早期的研究中，催化剂体系中通常引入稀土金属Ce作为一种助剂或第二活性组分。通过对Ce参杂NH3-SCR催化剂的进一步研究，科研人员发现实际上单纯以Ce物种作为活性组分的铈基氧化物催化剂也具有很好的SCR反应活性。Chen等人[17]向低钒催化剂0.1% V2O5-6%WO3/TiO2中参杂了10wt.%的Ce进行改进，结果表明，Ce的添加可以在很宽的温度窗口内改善钒基催化剂的NH3-SCR催化活性。这主要是因为CeO2可以在催化剂表面提供更具有活性的Brønsted酸性位，同时促进NO的氧化以及表面硝酸盐的吸附过程。Li等人[18]采用均匀沉淀法制备了CeO2-ZrO2作为载体，负载WO3后得到WO3/CeO2-ZrO2催化剂，该催化剂具有非常优异的NH3-SCR活性和高温稳定性。
Xu等人[5]报道了以Ce作为主要活性组分，采用浸渍法制备的CeO2/TiO2催化剂，其催化活性如图1.2所示。由图可以看出，中温段该催化剂具有较高的SCR活性，随着空速的增大NO转化率有所下降，说明该催化剂耐高空速能力还有待进一步提高。当烟气中存在SO2时，会与Ce/TiO2催化剂发生作用，生成高热稳定性的Ce(SO4)2等物种，阻碍Ce4+与Ce3+物种间的氧化还原循环过程，且抑制NO3-反应中间体的生成，使催化剂比表面积减小，催化剂缓慢失活。此外，催化剂表面活性位也会由于反应生成的NH4HSO4覆盖而造成堵塞，导致低温段催化剂失活[19]。
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