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基于4,4,-对溴联苯的新型多孔聚合物的合成研究(3)
(1) 吸附与分离功能的框架多孔化合物:设计和选择系列有机多酸、三唑和四唑等有机分子作为配体,以金属离子或新型簇单元为节点合成出孔道规则、尺寸可控的多种多孔金属-有机框架(PMOF)化合物、利用现代物理测试方法,在分子水平上测定化合物的结构,考察有机配体的结构对孔洞大小的影响,以及溶剂热温度高低、降温速度、反应物比例及金属离子存在形式(氧化物、盐、氢氧化物)、反应体系的pH大小、溶剂种类和混合溶剂比例对分子组装及结构的影响[18]。测试这些多孔化合物对能源分子(H2、CH4)、温室气体(CO2)、污染物分子(CrO42-, Cr2O72-, MnO4-)等客体分子的吸附性能,以及基于孔道结构特点,尝试对某些混合物体系进行分离,研究孔洞结构和大小与所吸附/分离分子种类和大小间的关系。另一方面,有目的的对某些PMOF进行后修饰,对比修饰前后对客体分子或离子的吸附分离性能差异。对这些方面进行总结,得出一些结构与性能关系的经验性规律,以此指导新一轮实验,最终合成出更多有预期结构和预期吸附分离功能的PMOF化合物[19]。
(2) 磁性框架多孔化合物: 设计并选择多种自旋载体(自由基、过渡金属离子和/或稀土离子),通过选择不同的桥联配体和控制反应条件,合成出多系列的PMOF化合物,并进行相关结构表征与磁性的研究;探讨结构与性质之间的关系及规律。通过变换多种因素(外部因素如热扰动、光激发、电化学和外部压力等;内部因素如客体分子或离子,桥联微环境等)对产物的自旋态或电子排布进行调控,进而改善其磁学性质。依据磁学测试结果并结合量子化学方法计算产物的能级及分布,磁偶合常数等微观参数来加深对分子内自旋态转换及电子转移机制的理解,进一步阐明结构和性质之间的内在关系,并以此指导设计合成具有预期磁功能性质的多孔材料。
(3)发光框架多孔化合物:选择d10组态过渡金属离子和/或特定稀土离子(如Nd3+, Sm3+, Eu3+, Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+), 以及多氮唑和有机多酸配体[20],组装出多个系列的多孔PMOF,并对它们的光致发光、电致发光以及非线性光学等方面进行
系统
研究。考察能量转移途径、配体结构对发光寿命的影响及发光机理,为寻求先进发光材料提供更多的理论和实验基础;另一方面,要重点探索各种客体分子或离子进入PMOF的孔道后,对发光性能的影响以及造成这种影响的机制,分析结构和性能间的关系,总结经验规律,以期最终甄选出分子或离子的荧光探针多孔材料。
(4)其他性能的框架多孔化合物:从设计新颖的有机-无机杂化次级结构基元出发,探索利用离子热、微波辅助合成以及溶剂(水)热法等软化学法,在不同类型客体分子、结构导向剂的作用下,合成具有优良的离子交换、电导、光催化等性能的异金属硫属基、异金属氧(氧卤)化物基有机-无机杂化多孔配位聚合物;探索离子热条件下的多孔配位聚合物的特殊晶化条件、离子液体的特殊模板作用,以及原位产生新型配体的机制,并进一步研究其构-效关系。
3、发展新型高容量储气(氢气和天然气等)多孔配位聚合物的合成制备技术和测试表征方法,探明材料吸/放气过程中气体的吸附、解离和溶入/析出等相互作用及原子/分子扩散机制。
4、探索共价有机多孔材料的设计合成、结构调控以及与储气、分离、纯化等功能性之间的关联规律,寻找提高储气、分离材料各项性能指标的关键因素,以期获得新型高性能的多孔有机固体储气材料、分离材料。
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