双点位酸性离子液体降解PET的应用研究(2)
3.4产物TPA的表征 16
4 结论 17
致谢 18
参考文献 19
1 前言
1.1 PET回收利用的研究现状
PET的化学回收技术
1.2.1水解法
(1) 碱性水解
碱性水解一般在浓度为4％-20％(质量分数，后同)的NaOH或KOH水溶液中进行，在温度为200—250 ℃ ，压力为1.4—2.0MPa下，3-5h即可完成。产物为EG和对苯二甲酸盐(TPA—Na2或TPA—K2)，将产物升温至340℃蒸发回收EG，用强酸中和，可以得到纯净的TPA，具体机理如下图：
图1-1 PET碱性水解的反应机理
Ramsden和Phillips研究了反应温度和时间以及碱浓度等因素对碱性水解动力学的影响。Kosmidis等在PET饮料瓶的碱性水解反应中加入相转移催化剂(季铵盐)，TPA的产率明显提高。采用该法解聚PET后TPA的产率高达93%以上，目前该方法除在PET纤文上应用外，在回收尼龙46和尼龙66纤文上也有应用。
碱性水解降解较彻底，产物纯净，能够降解高度污染过的PET废弃物，如：磁带、胶卷等，甲醇醇解过程更加简单，成本低。但反应后的废碱液须进行适当处理，避免造成污染。此外，传统的碱性水解反应温度较高，反应时间较长，国内外学者尝试了许多新型的PET碱性水解研究。废PET和苯甲酸甲酯混合后进行碱性水解，反应在较低的温度（约100℃）和较短的时间（约30min）即可完成：PET在190-200℃下用苯甲酸甲酯处理形成混合物，该混合物在温度为95-100℃的2-7%的碱溶液水解30min，得到TPA和苯甲酸，产率分别为87–95% 和84–89%。
Namboori等对比了NaOH水溶液、叔丁醇钠的叔丁醇溶液、异丙醇钠的异丙醇溶液，甲醇钠的甲醇溶液，乙醇钠的乙醇溶液中PET解聚反应的活性。结果表明，乙醇钠的乙醇溶液中PET解聚反应活性最好，PET在NaOH水溶液中反应活性最差。Collins等也通过试验证明NaOH甲醇溶液中PET的解聚反应的速度明显高于NaOH水溶液。
此外，在非水碱溶液中加入醚（如二氧吹冰环或四氢呋喃）能加快PET的化学的解聚速度。其影响机理可能为：醚加速OH-的渗透能力和提高OH-的离子强度。甲基纤文素(CH3-O-CH2一CH2-OH)分子结构中有-O-（醚键）和-OH（羟基），兼具醚及醇的一些特性，被用来作为非水碱溶液进行PET解聚研究。结果显示甲基纤文素中-O-部分可溶胀PET固体，-OH部分促进KOH解聚PET分子链（其中PET表面最容易受到-OH攻击），效果比在水溶液中好。L-C. Hu等发现，在甲醇和二氧吹冰环制成的混合溶剂，PET固体在60℃下反应40 min可几乎完全降解(降解率>96％)，如果不用二氧吹冰环，则要7h。
(2) 酸性水解
PET酸性水解最常使用的是浓硫酸，有时也用硝酸或磷酸等无机酸，反应产物为TPA和EG。常用酸性水解反应工艺为：解聚反应在配置有回流冷凝器和搅拌器反应容器中进行，容器中加入硫酸溶液（70-83wt％）和废PET瓶片，加热到60-90℃，搅拌、反应3-5小时后过滤，滤浆为TPA和未反应的PET混合物，滤液为EG、硫酸溶液。往滤浆中加入KOH溶液，与TPA反应形成TPA二钾盐，再次过滤将TPA从与未反应的PET中分离出来。PET在硫酸溶液中的反应原理如图1-2示：
图1-2 PET在硫酸溶液中的水解反应机理
研究表明，硫酸的浓度和反应温度对PET解聚反应有较大的影响：当硫酸浓度大于80wt%时，
90℃的反应温度下PET几乎完全降解成聚合单体；当硫酸浓度低于76wt%时，同样温度条件下，解聚反应速度很慢；在80wt%H2SO4溶液中解聚PET时，温度高于60℃反应后残余的PET比例逐步降低，在70℃时达到27wt％，若反应温度低于50℃时，残余的未反应的PET远高于这个比例。Yoshioka报道了用硝酸(7～13mol／L)解聚废PET瓶，PET瓶片在70～100℃反应72h，过滤回收TPA，并将滤液中的EG氧化为草酸。由于草酸比TPA和EG更贵，所以该方法能提高产品的附加值。PET在无机酸溶液中降解，酸性水解后需要回收大量的浓硫酸和从硫酸中提纯EG，生产成本较高；且产生大量的无机盐和废水，此外，浓酸对反应系统腐蚀性较大。
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