离聚体改性聚乳酸复合材料的制备及性能研究(6)
羧酸型离聚体多以乙烯、丁二烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和嵌段共聚物等为骨架链，中和羧基酸的正离子有一价的Li+，Na+，K+，Cs+；二价的Zn2+，Mg2+，Ca2+，Pb2+，Co2+，Cu2+；三价的A13+等。
（2） 聚集态结构
羧酸型离聚体中存在金属离子后，这些少量的离子基团便聚集成多重离子对或离子簇，从而使大分子链发生物理交联形成聚集体。周健华等[21]用傅里叶变换红外光谱(FTIR)研究了聚乙烯接枝马来酸盐后发现，离聚体中Mg2+，Ca2+先形成多重离子对，随后离子对相互结合形成离子簇。但Zn2+却不同，Zn2+有很强的配位能力，其羧酸型离聚体中每个锌离子与4个氧原子形成了四面体的配位络合物。为了更准确地描述离聚体微观结构，包永忠等州中子小角散射(SANS)、小角X射线散射(SAXS)、外延X射线吸收精细结构(EXAFS)、FTIR、电子自旋共振(ESR)、核磁共振(NMR)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和荧光光谱法等手段对离聚体进行了研究，并对离子聚集态的结构提出了理沦模型，如Eisenberg模型，Forsman模型，Dreyfus模型，Bonnoto和Bonner模型，Longworth和Vaugham模型以及核-壳模型[22]等。
Eisenbeg等[23]研究了苯乙烯-甲基丙烯酸钠离聚体，对其先前提出的理论模型进行了改进，模型中核心部分为多重离子对，周围为约束运动壳层。随离子含量增加，多重离子对之间平均距离下降，当达到某一浓度时，多重离子对在周围的约束层发生重叠，当重叠程度足够形成具有自身特征的玻璃化转变温度的约束运动区域时，离聚体就呈现离子簇和相分离行为，出现了2个Tg。目前的离聚体结构模型多是针对羧酸基离聚体的，但所有的结构模型都不能全面地描述其聚集态结构。
1.3.3 酸型离聚体的性能
（1） 力学性能
Eisenberg模型及理论可以得出，由于基体中多重离子对及离子簇的存在，Tg升高。谭晓明等[24]研究了聚丙烯顺酐化离聚体，随顺酐摩尔分数的增加，该离聚体的拉伸强度逐渐增加，当顺酐摩尔分数为9.56％时，其离聚体的拉伸强度达40.3MPa，而聚丙烯的拉伸强度只有25.4MPa。Kim等[25]发现聚丙烯酸乙酯、聚苯乙烯和聚乙烯环己烷的丙烯酸钠离聚体的Tg和弹性模量随离子含量的增加而增加。Hara等[26]认为玻璃态离聚体比玻璃态高聚物具有更好的耐疲劳性能。以橡胶为基体的离聚体具有特殊的力学性能，例如：比基体有更高的起始模量和拉伸强度，但断裂伸长率和永久变形均有所降低[27]。
（2） 溶液特性
在离聚体中由于物理交联的存在，离聚体不溶于非极性溶剂；由于离子含量低，使其又不易溶于水或其他强极性溶剂。离聚体溶液中的离子聚集程度随着溶剂的极性而变化，溶剂的极性增加，离子的聚集程度减小，在低极性溶剂中，离子基团发生聚集，而在高极性溶剂中由于溶剂化作用，离子基团之间比较分散，离子基团的分散和聚集使离聚体溶液表现出特有的性质：溶液的黏度随温度上升而增大；离聚体溶于非极性溶剂（含少量极性共溶剂）所得溶液的黏度随剪切速率增大而增大；当离聚体加人流体时，会不同程度地减少流体流动阻力[28]。
1.3.4 羧酸型离聚体的应用
羧酸型离聚体中由于金属离子的引人，使离聚体具有一定的极性，当它们与各种聚合物共混或以相容剂的形式加入共混体系时，离聚体与聚合物之间产生了诸如离子-离子、离子对-离子对、离子-偶极、酸碱作用、氢键、金属络合和电荷转移等相互作用，这些作用极大地改善了共混物之间的相容性，同时也改善了聚合物的性能。