年产800吨多聚磺酸-聚苯乙烯嵌段共聚物的合成工艺设计(4)
（2）正离子聚合转化为缩聚反应
合成嵌段共聚物的有效途径之一是活性正离子聚合转化法。在这个过程中，对聚合反应过程的有效控制是实现聚合物活性链末端转化的非常重要的关键。利用活性正离子聚合而引入功能性末端，从而实现转化是目前研究的热点之一。例如在-30℃时用三氟甲磺酸/四氢噻吩引发异丁烯乙烯基醚的活性正离子聚合，接着反应一段时间后，加入带偶氮基团的齐聚酯二醇，就能得到异丁烯基醚和聚醋的嵌段聚合物。
（3）正离子聚合向自由基聚合转化
在正离子活性聚合研究领域已经取得相当大的发展，例如发现一种简便的硼烷体系，在常温下与氧气反应生成碳氧自由基,进而引发其它单体发生活性自由基聚合，并用此方法合成了嵌段聚合物。通过活性正离子聚合法合成末端是叔氯的聚异丁烯，同时将末端转化成硼烷基，最后引发苯乙烯进行自由基聚合反应生成嵌段聚合物。
1.3.2活性聚合
用活性聚合得到的聚合物的分子量分布极窄，是一种控制聚合物分子量和分子量分布的理想方法。通过活性聚合还能获得预定结构和序列的嵌段共聚物、接枝共聚物及结构复杂的聚合物。Szwarc首次验证了阴离子聚合是无终止、无链转移的反应，让对苯乙烯、异戊二烯等非极性共扼单体进行阴离子聚合反应的实验，进而提出了活性聚合和活性聚合物的概念，即慢增长、快引发、无终止和链转移的聚合过程属于活性聚合。发现活性聚合的方法可以极大地推动整个聚合化学工业的发展，在实现高分子聚合物的结构设计（如嵌段、接枝等）领域提供了新的方法。这种方法不但可以很大程度上改善聚合物的化学和物理性能，同时也促进了高分子材料应用领域的发展。
（1） 活性阴离子聚合
Szwarc等提出了以THF作溶剂，萘钠引发的苯乙烯阴离子聚合，在无杂质、无氧、无水、低温条件下，不发生任何链终止和链转移反应，然后将得到的聚合物溶液存放于高真空条件下低温数个月，其活性浓度依旧保持不变。如果再加入苯乙烯，聚合反应才能继续进行，获得更高分子量的聚苯乙烯。如果加入第二种单体，能得到嵌段聚合物。但这种方法具有局限性，其使用的单体数量有限，而且必须将两种单体的相对反应性考虑进去，另外这种法对含有氨基、羟基、羰基等功能基团的单体，通常会与引发剂或活性链进行副反应，最后很难进行聚合，因此对于这类单体必须对官能团实行保护。另外，阴离子聚合由于带负电荷的亲核试剂反应活性很高，聚合过程中对反应条件要求非常高，应该严格进行无水，无杂质，与非极性单体对比，极性单体很难进行阴离子聚合，这些因素都大大地限制了阴离子聚合的应用范围。
（2） 活性阳离子聚合
广泛应用活性阳离子聚合来合成较精确结构的均聚物和嵌段共聚物，从而推动了活性聚合技术方面的迅速发展。在聚合过程中，阳离子聚合最显著特点是不存在单体的链转移和不可逆的链终止。与其它方法相比，活性阳离子聚合的优点为它的高嵌段效率（即无均聚物生成），而且更容易地控制链段长度与聚合物的分子量分布。然而阳离子聚合的反应条件依旧严格，同样需要无水无杂质。与此之外，可进行活性阳离子聚合反应的单体也不多，所以它的应用也会受到一定的限制。
（3）基团转移聚合
基团转移聚合这类聚合反应会存在链终止反应，但相比较增长反应，链终止反应几乎忽略不计，所以它仍能制得各种分子量可控、结构规整、分散系数较低的聚合物。当前，基团转移聚合反应却仅适用于α，β-不饱和酯、酮、酞胺和氰，例如丙烯腈、丙烯酰胺、（甲基）丙烯酸酯等，其中聚合活性最大的是甲基丙烯酸甲酯。基团转移聚合的聚合速率适中，具备活性聚合的所有特征，能进行聚合物的分子设计和分子量调节。与阴离子活性聚合相比，这种方法需要在20~70℃进行。但是因为适用范围较窄，运用基团转移聚合的方法来合成嵌段共聚物会出现一定的局限性。
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