基于光学活性螺旋聚氨酯的手性放大效应研究(2)
2.5.1 酪氨酸苄酯盐酸盐的制备 15
2.5.2 酪氨酸苄酯的制备 15
2.5.3 三碳酸二叔丁酯（DBTC）合成 15
2.5.4 酪氨酸苄酯异氰酸酯的制备 15
2.6 结果与讨论 16
2.6.1 红外光谱分析 16
2.6.2 核磁共振波谱 18
2.7 本章小结 20
第三章 光学活性聚氨酯的制备及其手性放大效应研究 21
3.1 聚氨酯的合成 21
3.1.1旋光聚氨酯的合成 21
3.1.2 改性的接枝共聚旋光聚氨酯的合成 21
3.2 实验部分 22
3.2.1 实验药品 22
3.2.2 实验仪器 22
3.3 聚合物合成 22
3.3.1 酪氨酸苄酯的制备 22
3.4 结果与讨论 23
3.5 聚合物的氢键作用分析 25
3.6 紫外-可见光谱 26
3.7 结晶性的分析 26
3.8 本章小结 27
结论 28
致 谢 30
参考文献31
第一章 绪 论
1.1 螺旋聚合物
螺旋结构是自然界中普遍存在的一种立体结构，自然界中有许多常见的螺旋结构如贝壳的背部的螺旋图案，龙卷风和很多螺旋类攀缘植物也呈现螺旋结构[1]。遗传基因的重要载体DNA[2]、人体组织器官的重要组成部分如蛋白质[3]都具有螺旋结构。
图1.1（A）贝壳背部的螺旋结构.(B) 藤本植物的螺旋缠绕
图1.2 （A）蛋白质中的螺旋结构、(B,C)DNA分子中的螺旋结构
IUPAC 定义螺旋为：螺旋是物质的基本属性，高分子的分子链经过规则的旋转形成螺旋结构。它具有三个特征：螺纹特征，螺旋轴以及旋转周期 (图1.3A）[4]。螺旋是呈现轴向手性，即为左手螺旋和右手螺旋，两者呈现镜像对称，相互并不重合(图1.3B) [5]。螺旋结构的形成主要是通过左右式和反式两种不同的方式排列。由于相邻分子链的侧基之间存在的相互作用并同时要满足最为紧密的堆砌的要求，而螺旋结构则可以确保分子能量最低，分子存在最稳定，分子空间利用率最高。
图1.3（A）右手的单圈螺旋（P），L为螺距，Z为螺旋轴，A为XY平面
所对着圆的面积 （B）左手螺旋（左）和右手螺旋（右）
螺旋聚合物是指除去附加的手性元素后聚合物链仍旧能够表现出光学活性的高分子，近些年来螺旋聚合物引起了科学界的关注，不断掀起研究的热潮。由于螺旋聚合物独特的性能，它能够在:手性响应、手性识别、构筑纳米结构、不对称催化等[6]等方面发挥作用。
旋光性聚合物是指具有旋光性的高分子聚合物，具有使平面偏振光发生偏转的特性。当分子中存在不对称结构时就会使其具有旋光性，而螺旋则是一种十分常见的手性特征结构[7]，即左，右手螺旋为不能相互重合的镜像关系(图1.3B)。但是，当聚合物的结构中左右螺旋构象的数量一样时，高分子长链上形成左右螺旋的概率相等，那么聚合物就不具有旋光性，如聚苯乙烯，聚丙烯等。因此，如果能够控制聚合物的合成过程中只具有一种螺旋构象，即使在分子结构中没有手性因素但合成的聚合物也会具有旋光性。
1.2 螺旋聚合物的发展历程
大分子中发现螺旋构象是螺旋大分子研究的起源。1937年，Hanes提出了多糖的螺旋结构；随后，Pauling[8]首次提出了天然肽的螺旋结构；不久，Watson 与 Crick [9]经过详细地研究大胆的提出了脱氧核糖核酸（DNA）的双螺旋结构，二人以发现核酸的分子结构以及它在生物遗传信息的传递过程中的重要作用而获得了1962年诺贝尔生理及医学奖，这也是生物大分子领域里十分关键转折点。1954年，Natta首次发现在固态下聚丙烯呈现螺旋结构[10]，这成为了合成螺旋大分子的起始，由此现今能够得到多样的具有螺旋结构的螺旋聚合物。日本科学家Yuki与Okamoto在二十世纪八十年代年制备了具有单手螺旋的聚甲基丙烯酸三苯甲基酯[11]，该聚合物不具有手性侧基，分子链中的单向螺旋结构是其光学活性的主要来源，聚合物也还是表现出很高的手性识别能力并且被批量的生产并应用到生活中。1970年，Millich第一次推断拥有大的侧基的聚异氰化物也具有螺旋构象[12]。之后，Goodman于1974年合成了聚异氰酸酯[13,14]，产物具有手性侧基并且呈现螺旋结构。