基于光学活性螺旋聚氨酯的手性放大效应研究(3)
1.3 螺旋聚合物的分类
螺旋聚合物的分类较为多样，不同的标准之下的分类方法也不尽相同，依据聚合度的大小分为：螺旋聚合物和螺旋体；根据螺旋结构形成机理分为：诱导螺旋聚合物、合成螺旋聚合物以及螺旋超分子；根据螺旋反转势垒的大小分为：静态螺旋聚合物（高螺旋反转势垒，如图1.4a所示）和动态螺旋聚合物（低螺旋反转势垒，如图1.4b所示）。
图1.4 螺旋聚合物结构示意图
（a）静态螺旋聚合物；（b）动态螺旋聚合物
1.3.1 动态螺旋聚合物
由于共价键与非共价键间的高度协同效应，使得动态螺旋聚合物对手性环境较为敏感，一个小的手性偏差都会使主链构象发生很大的改变，由此在制备新型手性材料时该动态螺旋聚合物为其提供了理论基础。
1.3.1.1 聚烯烃
在Ziegler-Natta催化剂作用下合成的聚烯烃在固态（结晶区）下呈现十分规整的螺旋结构，此类螺旋构象在溶液中能够稳定存在，但因为其螺旋反转势垒不大的缘故，所以溶液中所存在的尺寸较小的片段螺旋构象[15]。当用具有手性侧基的旋光活性单体来制备等规聚烯烃时，聚合物分子长链上的螺旋结构使得这种聚烯烃具有很高的光学活性。通常来用比旋光度值对聚烯烃进行表征，这是由于虽然圆二色光谱（CD）和紫外光谱（UV）经常被用来研究聚合物的手性结构，但是聚烯烃却对CD和UV没有吸收。Zhi等[16]制备了双功能分子2,5-二溴（4-羧基）苯乙烯，利用其与手性醇的酯化作用合成6种新型乙烯基手性单体，并可以通过自由基聚合法来合成螺旋聚合物，聚合物的比旋光度值比其单体的比旋光度值高，通常是其对应单体比旋光度值的四倍，同时具有稳定的螺旋构象。
1.3.1.2 聚异氰酸酯
聚异氰酸酯是一类典型的动态螺旋聚合物，在溶液状态下它的动态构象较为稳定，Green等科学家深入地研究了聚异氰酸酯的螺旋结构和手性，最终验证了聚异氰酸酯具有动态螺旋结构这一显著特征[17]，在它的动态螺旋结构中，左手螺旋与右手螺旋是共同存在的，两者由螺旋转变点分开。因此可以证实一种聚异氰酸酯如果通过非手性引发剂引发非手性单体使得其发生聚合反应，这样制得的聚合物的左手螺旋与右手螺旋含量相等，因此它就不具有旋光性。由于聚异氰酸酯的螺旋反转势垒很低的原因，欲制得某一旋向过量的聚异氰酸酯可以通过以下方法制备：非手性异氰酸酯与少量旋光活性异氰酸酯发生共聚反应或者在旋光活性引发剂作用下聚合非手性的异氰酸酯，此外，还能够采用阴离子聚合来制备聚异氰酸酯。
图 1.5 螺旋聚异氰酸酯
1.3.1.3 聚硅烷
聚硅烷本质上是呈现7/3螺旋结构的动态螺旋聚合物，它带有独特的吸收和荧光发色基团Si-Si σ共轭骨架。日本科学家Fujiki通过手性单体的共聚作用，合成了多种带有芳香基侧链或手性烷基并且具有旋光性的硅烷共聚物。