典型添加剂对硝酸铵热分解特性的影响(2)
因此有必要对硝酸铵使用过程中经常用到的添加剂进行研究，分析它们对硝酸铵热分解特性的影响，进而推进硝酸铵的安全应用，指导硝酸铵的安全生产、运输、储运和使用，甚至可能为硝酸铵的抗爆改性提供更优的反恐抑爆剂。
1.2 国内外研究概况
1.2.1 硝酸铵工业发展简史
1659年，硝酸铵首先由于德国人制得。19世纪末期，欧洲人用硫酸铵和硝石的复分解反应进行硝酸铵的规模生产[8]。后来合成氨工业的迅速发展，为硝酸铵生产提供了丰富的原料，促进了硝酸铵工业的迅猛发展。二战期间，硝酸铵被广泛用于生产炸药。到了60年代，硝酸铵曾一度处于氮肥品种的领先地位。中国建设硝酸铵厂始于上世纪50年代。在上世纪九十年代以前，铵油炸药在世界炸药领域一直占据很重要地位，围绕改善其爆轰性能前人做过很多研究，但性能也没得到根本改善[9,10]。而上世纪末膨化硝铵技术[2,11]的发展，实现了硝酸铵的自敏化，减少了毒害敏化物质的应用，使硝铵炸药应用更加广泛。
1.2.2 硝酸铵性质
硝酸铵作为一种常温下固体无机盐，其性质主要表现为温度稍低时的多晶性、吸湿性和结块性，以及温度较高时的热分解性。
(1)硝酸铵的多晶性
常压下，硝酸铵晶体随温度变化有五种稳定的晶型，温度由低到高分别为正方晶体(Ⅴ)、β-斜方晶体(Ⅳ)、α-斜方晶体(Ⅲ)、四方晶体(Ⅱ)和立方晶体(Ⅰ)，而在其熔点169.6℃以上时硝酸铵主要以熔盐形式存在。相应温度及晶体结构见表1.3.1[12]。其中Ⅳ→Ⅲ变化引起的体积变化较大，增加了AN的不稳定性，并且由于其晶型转变温度在32.3℃的常温下，正是硝酸铵正常存储、运输及使用的温度范围内，晶体体积变化大，因此也导致硝酸铵易结块[2]。
表1.3.1硝酸铵晶型参数
参数 晶体密度（g/cm3） 温度范围(℃) 晶体体积（nm3） 体积变化（g/cm3）
熔盐 N/A >169.6 N/A N/A
立方晶体(Ⅰ) 1.594 169.6~125.2 85.2×10-3 -0.0542
四方晶体(Ⅱ) 1.666 125.2~84.2 163.7×10-3 -0.0138
α-斜方晶体(Ⅲ) 1.661 84.2~32.3 313.7×10-3 0.008
β-斜方晶体(Ⅳ) 1.72 32.3~-16.9 155.4×10-3 -0.0215
正方晶体(Ⅴ) 1.71 <-16.9 633.8×10-3 0.017
注：体积变化表示与低序号晶型的相互转变；N/A表示此项数据无关或不存在，下同。
硝酸铵晶体晶格以NH4+和NO3- 为构架，氢键的存在使晶体结构更加稳定，但水的存在会加入氢键形成，进而削弱硝酸铵本身氢键，使其稳定性降低，尤其对Ⅳ相硝酸铵晶体的二文氢键网影响最大，降低其Ⅳ→Ⅲ转变温度[13]。
而某些无机盐的加入可能对AN的晶型转变产生一定影响，不同添加剂可能与不同结果，如果添加剂使硝酸铵分子作用更强就能促进晶体稳定，使其钝化，如果使其分子间作用减弱，分子间距增大，则使其更加敏感[13]。
(2)硝酸铵的吸湿性和结块性
物质与空气接触自行吸收空气中的水分的性质叫吸湿性，而颗粒状物质由松散状态自然积聚成块状物叫结块[14]。
表征物质吸湿性性大小一般用其吸湿点。吸湿点表示的是一定温度下空气的相对湿度，此时物质颗粒如硝酸铵颗粒表面水蒸气分压与空气的水蒸气分压达到动态平衡。吸湿点是物质吸湿与干燥分界点。周围环境相对湿度高于吸湿点，则物质吸湿，吸湿点升高至与相对湿度相等达到平衡；空气相对湿度低于吸湿点，则物质开始自然干燥至平衡。硝酸铵由于其较大的比表面积，与空气接触面积大，同时较大的孔隙率也促进其与空气中的水结合形成相对稳定的氢键，大大提高其吸湿性[15]。