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典型添加剂对硝酸铵热分解特性的影响(3)
由于硝酸铵溶解度随温度升高变化很大,高温下硝酸铵吸湿性很强,而温度降低晶体析出易产生结块[16]。而在一般硝酸铵在包装温度冷却至常温,由于晶型变化体积变小,放出热量促进结块;另一方面堆积的硝酸铵由于重力作用,会促进下面的硝酸铵结块。
而硝酸铵的吸湿和结块对硝酸铵晶型转变有很大影响,影响其组成的同时也不利于与添加剂良好结合,直接影响其爆炸性能[15]。因此有必要对实验原料及样品进行干燥处理,并且要进行球磨粉碎,保证样品适于实验要求。
(3)硝酸铵的热分解性
在常温常压下,硝酸铵对撞击、摩擦等敏感程度都很低,相当稳定[17]。但在高温下硝酸铵会有复杂的结构变化,-16.9~169.6℃间硝酸铵会有五种晶型转变,169.6℃以上时开始融化并缓慢热分解,不同温度条件下硝酸铵热分解情况也存在差异[18]。
硝酸铵在较低温度下就能按下式进行分解[18]:
NH4NO3(s) = NH3(g) + HNO3(l) ΔH=-174.3kJ/mol
上式分解反应进行很慢,一般当温度升高到110℃才能观察到。
当硝酸铵温度升高到185-270℃时,硝酸铵主要发生如下放热分解反应:
NH4NO3(s) = N2O(g) + H2O(g) ΔH=+36.80kJ/mol
2NH4NO3(s) = 2N2(g) + O2(g) + 4H2O(g) ΔH=+238.30kJ/mol
当温度达到400℃以上时,硝酸铵热分解速率迅猛,呈现爆炸式反应:
4NH4NO3(s) = 3N2(g) + 2NO2(g) + 8H2O(l) ΔH=+408.0kJ/mol
8NH4NO3(s) = 5N2(g) + 4NO(g )+ 2NO2(g) + 16H2O(g) ΔH=+490.0KJ/mol
第二个反应就是硝酸铵爆炸时分解过程的的反应式[14]。
上述反应除较低温度下的第一步反应吸热外,其余都是放热反应。但是第一步的吸热反应对硝酸铵热分解起重要促进作用,产物HNO3能加速硝酸铵热分解过程[19]。
1.2.3 杂质等添加剂对硝酸铵稳定性的影响
硝酸铵是多种肥料的基本成分,是一种常温下稳定的化合物,但在室温下存放时间较长,吸收了能使其活性增大的硝酸和水,其初始放热温度会显著降低,最高温度会显著提高,热危险性增大[20]。实际上,硝酸铵本身作为一种氧化剂并不稳定,而加入添加剂,尤其是还原性添加剂会对硝酸铵稳定性和性能产生重要影响,很多学者也对硝酸铵本身及含不同比例添加剂的硝酸铵进行了深入的研究,如:
加州理工大学喷气推进实验室对硝酸铵热分解的研究表明,硝酸铵热分解是一个自催化的液相反应,反应过程中硝酸中间产物对反应进行催化,反应速率跟硝酸铵质量及酸浓度有关[21]。尤其是盐酸条件下,硝酸铵热分解过程大大加快,这是因为H+和Cl-能加快[NH3NO2+]中间产物的形成,使NH4NO3(s)→ N2O(g)更加迅速,进而促进整个热分解进程[5]因此,调节酸的浓度对控制硝酸铵热分解速率是一个有效途径。
科廷科技大学的Richard Guanwan和西澳大利亚大学的Dongke Zhang共同对黄铁矿存在下硝酸铵的热分解进行了研究,发现黄铁矿能显著加快硝酸铵分解,导致铵油炸药用于含黄铁矿活性表面时经常发生事故[22]。
帝国化学公司的John Whetstone对硝酸铵和硝酸铵炸药粘结问题进行了研究,发现少量的抗定形剂可以改变硝酸铵内部的再结晶过程,从而防止粘结[23],避免了其它涂层剂的大量加入。
美国犹他大学的Melvin A. Cook和Eugene L. Talbot对混合了烃蜡的硝酸铵的爆炸危险性进行研究,得出结论,当加入0.75%到1.5%的蜡,硝酸铵的敏感性达到最大,能被6号雷管起爆,并且可以在直径1.875英尺下传播。表明硝酸铵混合了富碳物质其热稳定性显著降低[24]。
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