碱性烷基甲基咪唑型离子液体的制备研究+核磁谱图(3)
离子液体的发展最早可以追溯到上个世纪，早在1914 年就发现了第一个离子液体——硝基乙胺, 但此后对该领域的研究甚为缓慢。到了20世纪中期，随着绿色化学概念的提出，离子液体的研究在全世界掀起了热潮。直到20 世纪70 年代末期,Osteryong 和Wilkes 研究小组第一次成功地制取了室温氯铝酸盐。此时, 离子液体的研究和发展主要集中在电化学应用上。20 世纪80 年代初,Wilkes J S 等首次报道了含氯化铝的离子液体1—丁基吡啶盐和N—乙基—N′—甲基咪唑盐, 并用于Friedel—Crafts 酰化反应, 由于此类离子液体对水极其敏感, 需要在完全真空中或惰性气氛下进行处理和研究, 因此阻碍了其广泛应用。到了1992年,Wilkes 领导的研究小组合成出抗水性、稳定性强的1—乙基—3—甲基咪唑硼酸盐( Bmim[BF4] ) 离子液体, 离子液体的研究才迅速发展。1996 年, Bonhote 等人首次报道了含N(CF3SO2)2- 的咪唑类离子液体, 这种离子液体不仅对水稳定, 不溶于水, 还兼具低粘度、低熔点、高导电性的优点, 此后N(CF3SO2)2-成为被广泛采用的离子之一。
2000 年, Visser A E 等首次报道了含异喹啉类阳离子的离子液体, 同年, David 工作组报道了含氟取代烷烃链的离子液体, 它们可作为表面活性剂将全氟取代烃( 即氟碳化合物) 分散于离子液体中, 这一发现无疑将推动两种新型绿色溶剂在应用中的结合。2001 年,Golding 等报道了具有配位能力的N(CN) 2- 类新离子液体。2003 年, Bao 等人又报道了从天然氨基酸中制备出稳定的手性咪唑阳离子, 可见手性咪唑阳离子的引入将为离子液体的发展注入新的活力。2005 年, Bicak 等报道了一种新离子液体—2- 羟基乙铵甲酸盐, 它有极低的熔点( - 82℃) , 室温时有很高的离子电导率( 3.3 mS•㎝- 1) 以及高可极化度, 热稳定性达到150℃, 此离子液体能溶解许多无机盐, 一些不溶解的聚合物如聚苯胺和聚砒咯在此离子液体中也有很好的溶解性[5]。
目前研究者普遍在研究的离子液体主要为咪唑类物质，该类离子液体具有对空气和水不敏感、熔点较低等优点。已经合成的碱性离子液体包括含有氢氧根、二氰胺根和羧酸根等阴离子以及氨基官能化阳离子等，并成功用于催化反应与吸附分离过程，例如在催化Aldol反应、Knoevenagel反应及Michael反应等过程中表现出较高的催化活性及便捷的循环与回收性能。其中阴离子为OH-型离子液体的催化性能研究较多[6]。陈学伟等报道1-丁基-3-甲基咪唑咪唑盐([Bmim]Im)离子液体的合成路线，并用于Knoevenagel反应的探究。张爱华[7]等尝试采用碱性离子液体[Bmim]OH催化蓖麻油制备生物柴油，研究了催化工艺条件及催化剂的重复实用性，为该催化体系的工业化应用奠定基础。Yong-Shui Qu[8]等研究制备[Bmim]OH的制备，且产率达到93%以上。Vineet Kumar[9]合成几种咪唑类碱性离子液体用于合成香豆素类物质。有文献报道合成高纯度二烷基咪唑硼酸盐的制备，合成的[Emim]BF4的纯度达到99%以上，产率达到94%[10]。
据了解，高登会议、美国化学会年会、北大西洋公约组织、国际绿色化学会议等均就离子液体专门举行了研讨会，普遍认为离子液体介质与功能材料在满足社会可持续发展和科学技术自身发展的需求方面蕴含着巨大潜力。值得指出的是，美国的多个国家实验室以及海军、空军机构均在开展离子液体研究。日本在此领域的研究也有后来居上之势。国际上第一个以离子液体为特色的大规模工业应用已在德国BASF实现。在英国和法国，涉及离子液体多项技术已进入工业应用前期[11]。
我国的科研工作者在2000年开始了研究离子液体的热潮, 特别是最近的二三年, 离子液体在我国的发展取得了长足的进步。有数十所大学和研究所已经开展了离子液体研究并取得良好进展。同时离子液体除了作为溶剂的绿色替代品之外, 在催化、纳米材料等前沿课题方面也起着非常突出的作用[12]。