聚苯胺-氧化钨纳米复合物的超级电容研究(2)
法拉第赝电容器是与电极充电电位有关的电容器，其电容产生的原因是由于对氧化还原反应的响应而在电极表面的活性氧化物体相中储存电荷（见图2）。
图1 双电层电容原理图 图2 法拉第赝电容原理图
这种快速的氧化还原反应[3-5]的作用类似于电容，因此称为赝电容。电极上施加了电场，电解液中的阴阳离子就会向相应电极移动。电极表面存在活性氧化物，电荷的储存过程就是离子在电极与溶液的交界面处发生电化学反应后进入其中，即“储存”。电荷释放就是储存的反过程，从电极材料回到溶液中。多次循环后双层电容的稳定性比法拉第赝电容更好，但后者储能是一个法拉第过程，储存电荷的能力远高于双电层储能，在相同面积下，双电层电容仅为法拉第电容的十分之一甚至是百分之一 [6]。而两者的混合电容器则是采用不同种类的电极材料分别作为正负两极，一极主要是法拉第电容，另外一极主要是双电层电容。
1.2 导电聚合物电化学电容器
基于赝电容反应机理的电极材料主要分为金属氧化物(如RuO2, MnO2,NiO等)和导电聚合物(如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等)两大类。充放电过程中活性电极材料表面的快速氧化还原反应，将电荷储存在块体材料中，提高了能量储存并减少了自放电，提高了器件性能。
良好的的本征导电能力是导电聚合物的优势，而且，在掺杂情况下，电导率可以提升数百倍，高达500 S/cm[5,8]，与其他传统聚合物10eV的禁带能量相比，其禁带连三分之一都不到，是1~3 eV [5]。导电聚合物不仅充放电快速、形态比较稳定，平稳的掺杂/反掺杂过程[7]，而且材料性质类似塑料[8]，所以可塑性高，加工性能好，容易制成二文材料。导电聚合物在氧化时被（反）阴离子p掺杂，在还原时被（反）阳离子n掺杂。这两种掺杂过程的简化方程如下所示：
Cp → Cpn+(A−)n +ne−(p-doping) (1)
Cp+ne− → (C+)nCpn− (n-doping) (2)
放电反应的方程自然与上述相反。在某些情况下，阳离子包裹体（混合掺杂）可以部分氧化，情况就会更复杂。
只由导电聚合物制成的超级电容器可以分为以下三种结构[9-13]：Ⅰ）（对称）两个电极均为p型掺杂状态，由完全相同的导电性聚合物制成；Ⅱ）（不对称）两个电极使用不同p型掺杂聚合物，有不同的电活性范围；Ⅲ）（对称）两个电极材料的是一样的聚合物，只不过正极是p型掺杂,负极的掺杂是n型。此外，还可以构建一种不对称（杂化）电极，正电极使用导电聚合物，负电极是碳基或锂基。
Ⅰ型聚合物赝电容器的电位并不高，仅在0.8到1伏特之间，两电极在放电时，都处于“半掺杂”状态，过程结束时，电极中仍然有一半没有释放，材料的利用率不高。但是P型掺杂过程容易实现，方便生产，所以对这方面的研究也更多 [14-18]。Ⅱ型聚合物赝电容器的电极材料属于两种不同的P型掺杂聚合物，其电活性范围不同，因此，利用两电极工作电位范围之间的差异，可以有效的提高“满掺杂”时的电容器电压(1.3~1.7 V)，并使“掺杂”电极在放电过程中放出更多的电荷量。因此，Ⅱ型赝电容器的能量密度高于Ⅰ型。另外，与前两种类型相比[19,20]，Ⅲ型电容器的电荷会在更高的电势下释放（至少3V）。其电极材料在高、低不同的电位段分别下可逆地进行P型、n型两种不同的掺杂，能量密度可达到40 Wh/kg[21-23]。实际操作中，这些的导电聚合物赝电容器的性能并不如预想的那样，这是因为在低电位下n型掺杂比较困难。另外，当充放电的电流密度很大时，这三种电极材料放电性能都会下降很多，这是聚合物材料的一个局限之处。
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