含有苯环亚胺类化合物的快速合成研究(3)
传统合成芳香醛亚胺的方法，是用路易斯酸催化法，但此类合成方法需要使用有毒有机溶剂如二氯甲烷等 。近年来，随着绿色合成方法的深入人心，一些绿色合成芳香醛亚胺的方法也被研究出来，如微波法、无溶剂法 和超声法。但这些合成方法需要催化剂的参与，同时需进行加热和搅拌，以及重结晶等纯化步骤得到。比如实验中，通过用乳酸乙酯做溶剂，加入少量的水调节溶剂的极性，由芳香胺与芳香醛反应合成芳基醛亚胺(N一亚苄基一芳香胺)，诱导产物的快速生成，可以使亚胺直接从溶液中分离结晶出来，且此反应无需再进一步纯化，此方法操作简单，所需时间较短，反应溶剂绿色化，成为比较理想的绿色合成反应。
图1-3芳香胺与芳香醛在乳酸乙酯一水介质中的反应
（3）聚酰亚胺类化合物的合成
在主链上含有酰亚胺环的一类聚合物被称为聚酰亚胺(PI)，其中以含有酞酰亚胺结构的聚合物最为重要，如图1-4所示。
图1-4酞酰亚胺结构图
聚酰亚胺以其优异的热性能而被人们广泛所认知，具有代表性的是以美国杜邦公司1960年开发成功的Kapton薄膜，它是由均苯四酸二酐PMDA与二苯醚二胺ODA为原料经两步法（即二胺二酐先聚合成聚酰胺酸，再亚胺化生成聚酰亚胺）聚合而成，而今40年后聚酰亚胺仍然是在高耐热塑料中保持领先地位的一种优异的高分子材料。
所谓溶液缩聚是指反应物在溶剂中进行聚合的方法。通过溶液缩聚法制备聚酰亚胺（PI）的途径有两条，即一步法和两步法。
聚酰亚胺的一步合成方法：一步法是指二酐和二胺在高沸点溶剂中加热直接聚合生成PI，即单体不经过生成聚酰胺酸(PAA)而直接合成PI。Vinogradova等人报道了在有三乙胺或聚磷酸的情况下，聚合反应在高温下(180℃)、在苯酚溶剂中发生。日本人在此基础上深入开展了这项工作[13]他们将三乙胺作为反应介质，合成了联苯二酐一间苯二胺型PI，反应过程如图1-4所示。
图1-4联苯二酐一间苯二胺型PI的合成
具体合成方法有两种：一，在选用选用偶极非质子酰胺溶剂的反应容器中，加入硝基苯，邻二氯苯，和酚类溶剂如甲酚和氯酚。在实际中高温下经过溶液亚胺化先生成聚酰胺酸，而后生成的聚酰胺酸在高温下进一步进行热亚胺化脱水形成聚酰亚胺，由此可一步合成聚酰亚胺；二，采用“一锅煮法”，即由芳香族二胺和芳香族二酐在高沸点溶剂中进行反应，制备出可溶于有机溶剂的聚酰亚胺。
聚酰亚胺的两步合成方法：两步法主要用于制备芳香族PI[4-5]，第一步在非质子极性溶剂中加入二酐和二胺，将其溶入到溶液中。如二胺基乙酰胺(DMAc)或N一甲基吡咯烷酮(NMP)等，在较低温度下反应先制得PI预聚体——PAA溶液；第二步升高温度，在高温溶液中反应合成聚酰亚胺。
研究分析得到通过高温溶液合成的聚酰亚胺，发现所生成的聚酰亚胺化合物接近100％。另外高温溶液亚胺化,它可以通过有立体或电子阻碍作用的单体聚合成聚酰亚胺，这是两步法合成聚酰亚胺所做不到的另外一个优点。芳香族PI具有很好的耐热性，优异的化学稳定性，良好的电绝缘性和高机械强度，因而芳香族PI成为了极具应用价值的耐热高分子材料之一。各国科研工作者始终致力于对芳香族PI的研制与开发工作，通过聚合方法的比较分析证明，溶液聚合的两步法是制备芳香族PI最好的方法。
1.2传统有机溶剂的绿色用途
绿色化学（green chemistry）又称环境无害化学、环境友好化学或清洁化学，是指化学反应以绿色、经济为原则，在获取新物质的化学反应中充分利用参与反应的每个原料原子，在始端就采用实现污染预防的科学手段，因而过程和终端均为零排放和零污染[6-7]。绿色化学不同于环境保护，不是被动地治理环境污染，而是主动的防止化学污染，从而在根本上切断污染源，所以绿色化学是更高层次的环境友好化学。随着世界经济的快速发展，全球的生态环境急剧恶化，资料短缺日趋严重，人类正面临着前所未有的生存危机。为妥善解决经济，资源和环境之间尖锐矛盾，近年来，以从源头上消除污染，节省资源为核心的绿色化学引起了国内外的普遍关注[8-9]。人们开始以绿色化学的原理和内容审视有机化学，以新的视角、新的标准来看待和评价有机化学，因此绿色反应介质在有机合成中的使用越来越受到人们的重视。