镀锌层三价铬离子彩色钝化液研究(3)
镀锌钝化的分类方法有三种：按钝化膜的色泽分；按铬酐的浓度分；按钝化方式分。过去镀锌后，普遍采用高浓度铬酐的三酸钝化处理。为了消除或降低铬酐对环境的污染，现在已经采用低铬酐和无铬酐钝化工艺。
1.2 钝化液各组分的作用
三价铬钝化液的组成成分主要有：三价铬离子、络合剂、氧化剂、表面活性剂和金属活化离子等。
（1）三价铬离子
三价铬是钝化膜中形成锌铬氧化物的主要成分。三价铬离子能够通过溶解三价铬盐得到，也能够通过吹冰价铬的还原制备。常用的三价铬盐有硫酸铬、硝酸铬、氯化铬等。还原吹冰价铬的有机类还原剂大多含有活性羟基，羧基或醛基的物质，如甲醇、甲苯等；无机还原剂多大为碱金属亚铁盐、碘化物和碱金属亚硫酸盐等。
（2）氧化剂
氧化剂是钝化液的基本组成部分，其作用是使金属锌溶解。这类物质常用的有过氧化氢、硝酸盐、卤酸盐、过硫酸盐和四价铈等。
（3）配位剂
配位剂作用是参与形成三价铬的混合配体络合物，调节水和三价铬离子的动力学稳定性。由于在室温下，三价铬在水中是以稳定的吹冰水合物的形式存在，即[Cr(H2O)6]3+，其内配位水分子取代反应的速度常数很小，因此必须设法用其他配位体取代水合离子的部分水分子，以便形成动力学较不稳定的混合配位体络合物。
（4）活化金属离子
钝化液中还包含活化金属离子，如铁、钴、镍、钼等。这些金属离子可以加速钝化反应的进行，活化钝化液和促进钝化膜的形成，起到催化作用；还有的参与钝化膜的成色作用；可以加强膜的硬度和耐蚀性。
（5）封闭剂
由于Cr(Ⅲ)钝化膜不具备自愈能力，如果受到破损，腐蚀就会很快发生。吴以南等提出了使用后涂层或者添加封闭剂的措施来弥补这一缺陷。一部分封闭剂能与Cr(Ⅲ)钝化膜发生反应来生成更耐久的保护膜。例如：以硅酸盐为基础的封闭剂会在室温或高的温度下，在Cr(Ⅲ)钝化膜上反应，形成硅酸盐反应产物的厚膜。其它的封闭剂还有硅烷、磷酸盐等。外涂层有蜡、有机清漆、聚合物、乳化剂和润滑剂等。钝化后处理不仅能提高抗腐蚀性的作用，还能改变钝化膜的颜色，润滑剂或油作外涂层可提供特殊的润滑作用。为此，不管表面涂层或封闭层是有机物还是无机物，都能改善镀层的抗腐蚀性、耐磨、耐温等性能。加入封闭剂，进行封闭处理，可以提高钝化膜的使用性能。
1.3 三价铬离子彩色钝化
氟化物是早期的三价铬钝化液的主要配位剂，它与Cr（Ⅲ）络合稳定，并且膜层薄，形成的膜层颜色一般为蓝白色、银白色，但是耐蚀性差，中性盐雾试验不超过8~16h，只有通过封闭才能达到好的耐蚀性，封闭后的颜色会变为银白，色泽单调，这种体系的Cr（Ⅲ）浓度较高，操作温度也较高，并且氟对环境的污染比较大，所以现在已经不用。有机络合剂为现在的三价铬钝化液的主要成分，不同的成膜促进剂作用于不同的钝化液中，能够产生蓝白、彩色和黑色钝化膜，但是色度和耐蚀性还比不上吹冰价铬钝化。
彩色钝化层的厚度大约在0.25~1μm，通常呈现红-绿或者金黄色。早期的三价铬钝化液中含氟，主要配方有：8g/L CrCl3，1.5g/L NH4HF2, 0.5g/L ZnCl2, 9.0g/L NaNO3,用H3PO4调节pH值为1.2~1.6，温度40~70︒C，获得的彩色钝化膜耐蚀性和涂层附着力有显著提高。由于氟对环境的污染比较大，之后美国专利公开了一些不含氟的配方：30g/L Cr3+（以硫酸铬形式加入），30g/L柠檬酸或柠檬酸盐，11g/L Ni2+（以硫酸镍的形式加入），润湿剂少量，硅酸盐适量，pH值用硝酸调1.5~2，工作温度20~45︒C，钝化时间35~60s。钝化液配制完后要老化24h，才能钝化。对锌及锌合金镀层都有效[3]。
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