基于1,4-二溴苯的多孔聚合物的合成研究(5)
1.2 有机多孔聚合物概论
有机多孔聚合物是一类通过有机构建模块自组装成具有永久固有微孔结构的多孔材料[18]。它轻质，易功能化修饰，合成手段多样，化学热稳定性好，超高比表面积，对空气、环境等的稳定性好。
1.2.1 自具微孔聚合物
自具微孔聚合物是靠自身的刚性和分子的非平面结构获得微孔的一类特殊的聚合物, 它们通常是具有非平面的、刚性的扭曲空间构型。这类聚合物的比表面积可以达到500～1065 m2/g[19]。目前,关于自具微孔聚合物的工作很多, Budd、McKeown和Thomas三位作者及其合作者[20]在自具微孔聚合物方面做了一些开创性的工作。它的主要特点是：结构无序、反应不可逆、孔尺寸不均一、稳定性较好、大部分具有螺旋结构单元。
2000年，McKeown等[21]报道了含酞菁结构的聚合物，由于其存在较强的非共价相互作用(主要是π—π相互作用)，这些大环倾向于堆积成柱状体，从而导致没有孔结构，因此它的应用价值不大。同年，他们进一步合成含有卟啉组分的自具微孔聚合物。并且从合成含有卟啉和酞菁自具微孔聚合物的研究中归纳得到了合成自具微孔聚合物的一般方法：由一种含有扭曲结构的刚性单体（含螺环中心或非平面结构）和另一种功能单体分子间通过苯并二氧吹冰环反应从而连接成自具微孔聚合物。
自具微孔聚合物的一个主要优势是它可以制备成线性结构的可溶性微孔聚合物，从而解决了微孔聚合物难以加工的问题，为微孔聚合物的器件制作等方面提供了一些新的思路。而与其他的聚合物相比，自具微孔聚合物不足之处在于它的分子的无序结构使它的孔径分布比较宽，而难以控制和调控；分子中存在的闭合孔道和超微孔使它的比表面积很难有明显的提高。而线型自具微孔聚合物的优势在于：第一，线型自具微孔聚合物可以溶解在大多数的有机溶剂中，不但可以利用凝胶渗透色谱测量它的分子量，从而更好地控制合成条件，而且可以通过浇铸的方法获得具有微孔性质的薄膜，将它应用在分离与吸附领域；第二，可以引入功能化有机官能团，并且能在分子中引入金属配位与配位点，从而应用于非均相催化领域。此外，自具微孔聚合物在氢气储存、气体吸附等方面也表现出相当的潜力。
自具微孔聚合物是通过刚性和扭曲基团阻止链密堆积而形成的聚合物[22]。一般来说，大分子链是可以弯曲和扭转的，最大化地增加了分子间的相互作用，所以说自具微孔聚合物的孔是聚合物间有效空间内堆积形成的。设计的建筑块通过非平面分子的排列，连接两个或更多的刚性单元，从而形成聚合物。当聚合物在玻璃态转变温度以上时，成为橡胶态，聚合物的链可以很大程度地自由的移动，相对来说，会存在较大的自由体积。当它被冷却至玻璃态温度以下的时候，自由体积的量会降低，在聚合物的骨架中会存在一些死空间，这时候聚合物的行为就更像坚硬的玻璃。对于大多数聚合物来说，在玻璃态下会有较少量的自由体积，但是，对于一些拥有刚性结构的聚合物，在快速地去除溶剂或是冷却的过程中，会保留较大量的自由体积[23]。当用到双官能团的单体时，最终的聚合物可以溶于有机溶剂，可以立刻形成薄膜,用到三官能团的单体时，则会形成偶联的自具微孔聚合物。因为这种聚合物具有较大的自由体积，多用在气体分离和异相催化方面。