改进的Pechini方法制备介孔氧化铈锆固溶体(3)
1.1.3 铈锆复合氧化物的相关介绍
铈锆复合氧化物在传感器、电极、半导体、燃料、结构、高强度陶瓷以及致冷材料等领域同样也具有广泛的应用前景。但从大规模的应用来看，铈锆复合物目前依旧主要集中在催化领域，这方面的应用日显突出。随着我国的汽车销量大幅度增加，汽车尾气的排放标准也定会更加严格，对汽车尾气处理的催化剂所需的铈锆复合氧化物的性能要求也将会有相应提高。对于铈锆复合氧化物的国内生产厂家来说，进一步提高铈锆氧化物性能是十分必要和迫切的，也就是说，铈锆固溶体的重要性正在逐步上升[3]。
1.2 氧化铈锆固溶体的制备方法
目前，制备介孔铈锆固溶体复合氧化物纳米材料的方法主要有以下几种：
铈锆固溶体的制备通常分为4个基本步骤：○1前驱体的合成，○2转化为固溶体对前驱体的预处理，○3前驱体转化为固溶体，○4固溶体的后处理。制备方法对铈锆固溶体的氧化还原性能、比表面积和晶相有很大的影响，目前所报道的铈锆固溶体的制备方法有：共沉淀法[4]、溶胶-凝胶法[5]、氧化物高能球磨法[6]、表面活性剂模板法[7]、溶液燃烧法[8]、化学削锉法[9]以及络合法[10]等。其中研究较多的是共沉淀法和溶胶-凝胶法，有很多相关专利产生。
1.2.1 共沉淀法
郝仕油等采用的共沉淀法，是制备铈锆固溶体氧化物较为常用的方法之一。具体来说是运用沉淀剂将可溶性的组分转化成难溶化合物，然后再经分离、洗涤、干燥、焙烧等工序得到其相应的化合物。氧化铈锆固溶体形成过程中的沉淀反应[11]为:
Ce3++3NH3•H2O====Ce(OH)3↓+3NH4+
Zr4++4NH3•H2O====Zr (OH)4↓+4NH4+
4Ce(OH)3+O2+2H2O====4Ce(OH)4
Ce(OH)4+Zr(OH)4+xH2O====Ce(OH)4•Zr(OH)4•xH2O
共沉淀法中所得到的沉淀为铈、锆的或盐氢氧化物，然后还需要经历一个高温固相反应的阶段才能形成固溶体，但是过高的温度则会导致比表面积的下降；在干燥的过程中，表面张力会使粒子聚集长大[12]。
1.2.2 溶胶-凝胶法
通过加入柠檬酸络合剂从而制得固溶体，而胶凝温度、pH值、以及水解时水的加入量都会对固溶体性能产生明显影响。Thammachart等[13]用溶胶-凝胶法制备出不同Ce/Zr比例的固溶体。研究发现， Ce0.75Zr0.25O2具有最高的CO氧化活性。Nunan John G[14]运用改进的溶胶-凝胶法可以制备出比表面积在50~300 m2•g-1，粒度小于10 nm的铈锆固溶体。陈敏等[15]用通过聚乙二醇高分子表面修饰剂，金属硝酸盐为原料，采用有机溶剂正丁醇与水所形成的共沸物制得Ce0.7Zr0.3Ba0.1O2复合氧化物粉体，而比表面积达到118.96 m2•g-1。
1.2.3 表面活性剂模板法
表面活性剂模板法的原理是由于含水氧化物可以交换阴离子和阳离子，而这一过程主要依赖于媒介的pH值。由于水溶液中的含水的锆氧化物的零电位接近于铈，并且对环境的依赖不大可以说是很小，所以说Ce、Zr与两者混合物之间会产生平衡关系，如图1.1所示[9]。
图1.1 Ce、Zr与两者的混合物之间的平衡关系
1.2.4 PMMA模板剂法合成介孔铈锆固溶体材料
（1） 合成步骤
李惠宁等合成出PMMA单分散微球硬模板剂[16] 的步骤一共分为两步，分别是恒温加热悬浮成膜，和无乳液聚合两步骤。将1.0gP123溶于15ml 95%乙醇中，并按计量比(Ce/Zr摩尔比=6/4)加入Ce(NO3)3•6H2O和ZrO(NO3)2•2H2O(共0. 010 mol)，待搅拌均匀后，加入5.0 g PMMA硬模板剂并浸泡1min，用真空抽滤除去富余液体，在40%相对湿度和室温条件下陈化2天，再以1度/min-1的速率升温至300度，并且保持恒温3h，再进一步升温至500度并恒温5h，即得淡黄色的目标产物Ce0.6Zr0.4O2固溶体。