上转换复合薄膜降解硝基苯废水研究(3)
1.3 上转换发光材料
上转换发光是一种红外的发光技术。自80年代以来利用稀土离子的上转换效应，覆盖红绿蓝所有可见光波长范围都获得了连续室温运转、较高效率和较高输出功率的上转换激光输出[3-5]。上转换发光是由由斯托克斯定律而来的。其中，斯托克斯定律表明材料只能在受到高能量的光的激发下，才能发出低能量的光。换句话说，就是波长短的频率高的光激发发出波长长的频率低的光。比如紫外线激发发出可见光，或者蓝光激发出黄色光，或者可见光激发出红外线等等。但是后来人们研究发现，其实很多材料可以实现与斯托克斯定律刚好相反的发光效果，即：反-斯托克斯发光（Anti-Stokes），我们称其为反斯托克斯发光，又称上转换发光[4]。
可知，上转换材料就是指在光的激发下，能够产生上转换发光的材料。亦被称为反-斯托克斯定律发光材料。
上转换发光有很多优点。第一，可以有效降低光制电离作用引起基质材料的衰退；第二，不需要严格的相位匹配，对激发波长的稳定性要求并不是很高；第三，输出波长范围具有一定的可调性。
1.3.1 上转换发光机理
上转换发光过程机理包括激发态吸收（ESA）、能量传递上转换（ETU）和光子雪崩（PA）三种[7]。
图1.2 上转换发光机理图
图1.2是上转换过程的三种原理示意图。（1）基态吸收(GSA)/激发态吸收（EAS）。激发态吸收是上转换发光的最基本过程。EO态粒子吸收一个频率w的光子跃迁至亚稳激发态(E1)，而处于亚稳激发态(E1)的粒子再吸收一个频率的光子就可以跃迁至更高一级激发态E2。以此类推，于是波长更短，频率更高的上转换发光就形成了。(2)基态吸收(GSA)/能量转移上转换（ETU）。两个都处于亚稳激发态(E1)的粒子通过非辐射耦合，以交叉弛豫的方式进行能量转移，一个粒子回到基态，另一个粒子则跃迁到E2。在这个过程中常常存在电和磁偶极子的跃迁及多声子的弛豫现象。(3)光子雪崩上转换发光。这一过程的特点是离子没有对光的基态吸收，但是有激发态的吸收和离子间的交叉弛豫现象，即E2能级和E0能级的离子通过交叉驰豫过程产生大量E1能级的粒子，导致中间长寿命的亚稳激发态(E1)的分布数增加，就像是“雪崩”一样，产生大量的上转换发光[8-10]。
1.3.2 上转换材料的组成
上转换发光材料主要由无机基质及镶嵌在其中的稀土掺杂离子组成，基质和掺杂粒子都会对上转换发光效率产生影响[11]。
（1）基质
基质对上转换发光效率的影响比较大，因此对基质材料的选择较为重要。基质材料要求较低的声子能量，一定的机械强度和良好的化学稳定性[12]。根据组分不同，基质可分为几类：
1)卤化物系列。在上转换发光材料中，由于卤化物的声子能量较小，发光效率较高，因而处于重要地位。无论是晶体、纳米晶还是玻璃材料，稀土粒子参杂的以卤化物为基质的上转换发光材料都表现出了较高的发光效率。Ba2ErCL7晶体具有较强的耐湿性和优良的力学性能。在几mw的低功率803nm激光器泵浦下即可实现高效率的上转换绿光发光，虽然稀土粒子参杂的卤化物材料的上转换发光效率较高，但其制备相对复杂，成本较高，环境条件要求比较苛刻，在研究和实际应用中都存在较大的困难[13]。
2)氧化物体系。虽然氧化物上转换材料声子能量较高，发光效率低，但是其制备相对简单、化学稳定性好、机械强度高、环境条件要求较低。因此，近几年来受到了很大的关注。Er3+参杂或Er3+、Yb3+共参杂的Y2O3、Gd2O3、ZrO2和ZnO都有较好的发光性能。锑酸盐玻璃是上转换发光材料的良好的基体，与磷酸盐和硅酸盐玻璃相比，它的声子能量较低，有利于获得较强的Er3+上转换发光，且发光特性与他们也有所不同。此外，研究发现，在980nmLD光激发下，Er3+参杂的BaTiO3的纳米晶薄膜在528和548nm得到了强的绿光上转换[14]。实验研究发现，在氧化物中也有一些材料声子能量低，例如Y2O3，ZrO2，ZnWO4等等。现今，科研人员不断研究以氧化物为基质的上转换发光材料，以扩大它的应用领域和应用价值[15-17]。
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