PAA模板法制备一维纳米结构PEDOT(2)
由于状态转化速率决定于聚合物中的离子迁移速率，一种应对转化速率慢的似乎可行的方法是减少聚合物中离子迁移的阻力。其中一种做法是将聚合物裁切以在其结构中引入分子级的微孔[4,19,20]。Reynolds团队使用一大块导电聚合物如聚-3,4-乙撑二氧噻吩（poly(3,4-ethylenedioxythiophene), PEDOT）实现了目前最快电致变色响应，约只需90毫秒即可[20]。另一种与分子结构无关的做法是在材料中构建出纳米级的微孔，即纳米管，纳米线或者无规纳米多孔结构[21-36]。这些纳米结构材料自身具有高表面积从而具有很高的充放电能力以及较短的离子迁移距离，同样会有助于提高充放电速率[23,24]。特别地，纳米管的结构之所以引人注意是因为壁的厚薄和它长度的大小可分别用于控制材料充放电速率和充放电容量。此外，中空纳米管的内部可以方便地使用其他材料进一步修饰以加强它们的性能。总而言之，合成一文纳米结构PEDOT并对其进行电化学性能测试将有助于开拓新的纳米结构PEDOT的合成方法，有助于探究不同纳米结构的PEDOT的形成机理以及通过对PEDOT电化学性能的的研究将有助于推动PEDOT走向实际应用。
1.2 PEDOT概述
PEDOT是一种杂环类导电聚合物，由德国Bayer A G实验室[37]于上世纪80年代末首次合成出来，凭借着它独特的并且优异的导电性能（电导率可达300S/cm）、氧化态的稳定性[38,39]和电致变色性能而吸引着诸多科学家。PEDOT单体结构的特殊性[40,41]使PEDOT容易形成线性的共轭结构，PEDOT分子容易平面化从而更容易实现π键电子离域化，使分子能隙变小，同时两个氧原子的强供电性将使EDOT单体反应活性增大从而降低聚合时所施加的电压。此外，PEDOT具有稳定的氧化态与优秀的导电性。正是上述的种种特性使得PEDOT在外电压作用下能经过电子与掺杂阴离子的注入与抽出而轻易地发生共轭结构的可逆转化，具体表现为PEDOT在氧化态的透明蓝色与还原态的深蓝色之间进行可逆转化[42]，从而能够将PEDOT应用于电致变色器件等领域的研究。
其变色机理如下图所示：
图1.1 PEDOT的电致变色机理示意图
1.3 基于PAA模板制备一文纳米结构PEDOT
1.3.1 PAA模板简介
多孔阳极氧化铝(porous anodic alumina, PAA)模板是指在特定电解液（酸性或弱碱性电解液）中通过阳极氧化工艺制得的一种高度有序，膜层厚度适中，具有吹冰角形膜胞并且膜胞紧密排列的多孔氧化铝膜。之所以PAA可以用作模板，一方面是因为每个PAA膜胞中心都存在一个纳米级大小的的微孔[43]，通过对阳极氧化工艺参数的控制可以制得孔径分布在10～200 nm范围内、孔密度在109～1012个/cm2范围内的高度有序PAA薄膜；另一方面是因为PAA具有较好的热稳定性与化学稳定性[44]。
对于电化学法制备PEDOT，以利用多孔阳极氧化铝为模板诱导EDOT进行聚合较为常用，通过这种方法制得的PAA模板具有诸多显著的优点：孔径均匀且孔洞高度有序，不仅如此，PAA模板的孔径和厚度可通过控制阳极氧化时的施加电压、阳极氧化时间和更换不同的电解质溶液进行调控，正是由于存在对最终的PAA模板的形貌有影响诸多可控因素，我们才更容易对得到的PAA纳米管的尺寸进行精细的控制。除此之外，通过PAA模板电化学聚合得到的纳米材料的结构与模板的底电极存在着紧密的联系，这将为我们对制得的纳米材料进行进一步地修饰提供极大的便利。
1.3.2 PEDOT的制备
制备导电聚合物如PEDOT的方法主要可分为化学法和电化学法。化学聚合需要在高温高压催化剂等条件下进行，存在较难得到纳米结构、制备少量样品时效率低、产物不易提纯、后处理复杂等问题，因而不适于制备纳米结构的聚合物。而电化学法[45,46]作为近年发展起来的新方法，采用在电极施加电位引发单体发生聚合，通过电流驱动反应进行，使单体不断发生氧化或者还原从而不断进行聚合反应。电化学聚合法可以基于此分为电化学氧化法和电化学还原法，其中主要以电化学氧化法为合成导电聚合物的常用方法。电化学聚合EDOT制备PEDOT的示意图如图1.2所示。