以过氧化氢溶液为氧化剂的苯乙烯类化合物的环氧化研究(3)
1.3 环氧化反应催化剂的研究
环氧化反应的催化剂种类繁多，但在现阶段主要使用分子筛、杂多化合物、金属单质、金属氧化物和金属络合物这五类进行实验研究，下文主要介绍这五类催化剂的组成及其应用实例。
1.3.1 分子筛催化剂
分子筛催化剂主要是指该催化剂中的活性组分是以分子筛为主的，多数为高活性和高选择性的优良催化剂。
构成分子筛骨架的基本单元是TO4四面体（T=Al, Si等元素），这些基本单元通过氧桥相互连接构成首尾相连的多元环，各个多元环在空间上相互连接，就形成了结构复杂的中空多面体，即笼。这些多面体进一步排列后，就形成了分子筛的骨架[5]。
梁士昌[6]等人在使用NaY分子筛超笼原位合成酞菁钴（CoPC-NaY）[7]之后，使用其作为催化剂，探究了其对苯乙烯环氧化的催化活性，其实验操作如下:依次向反应器中加入苯乙烯的氯仿溶液（0.5 mL ，0.8 mol/L）、次氯酸钠溶液（80.0 mL，0.3 mol/L）、相转移催化剂苄基十四烷二甲基氯化铵（0.0236 g）和催化剂CoPC-NaY（0.1000 g），控制反应温度在55 ℃，反应时间设定为8.0 h。最终转化率达到54%，选择性为65%。
韩蔚[8]等人以TS-1为催化剂，低浓度过氧化氢溶液为氧化剂，尿素为助剂，对苯乙烯进行环氧化研究，具体实验条件如下：苯乙烯用量为25 mmol，n（尿素）：n（过氧化氢）=0.50，n（苯乙烯）：n（过氧化氢）=3.0，以正丁胺（0.15 mol）改性的TS-1分子筛（0.10 g）作为催化剂，丙酮（10.0 mL）作为溶液，反应温度控制在60 ℃，反应时间为10.0 h，虽然转化率仅达到28.92%，但环氧苯乙烷的选择性达到77.59%，值得一提的是，过氧化氢的利用率达到了96.98%。
而在S C Laha[9]等人以TS-1和TS-2为催化剂，以过氧化氢的尿素溶液代替过氧化氢的水溶液作为氧化剂，实验数据表明，选择性达到了87%。
张旭[10]等人使用不同金属离子交换的Y 型分子筛( Me-NaY) 作为催化剂,氧气为氧化剂进行实验研究，具体实验条件为：以Co ( II) 交换Y 型分子筛( Me-NaY)制得 Co ( II) –NaX作为催化剂,溶剂为二甲基甲酰胺, 反应温度控制在100 ℃ , 反应时间6.0 h, 苯乙烯的转化率达到了67. 5% , 实验结果显示，环氧苯乙烷的选择性达到48. 8% 。但是这类催化剂在一次使用后活性明显下降，重复利用率很差。因此，张旭等人又在此基础上对该类催化剂进行了改性[11] , 制备了Co-LsX 催化剂,得到最佳实验条件为：m（Co-LsX）：m（苯乙烯）=0.16，V（混合溶剂）：V（苯乙烯）=5，V（O2）: V（苯乙烯）=1.3 min-1,反应温度控制在100 ℃，反应时间6.0 h，苯乙烯转化率有些微的下降，为62. 5%, 但环氧苯乙烷的选择性升高到了57. 1%，且催化剂经6 次循环使用后活性和稳定性仍然较好，其循环利用性明显提高。
白向向[12]等人用Na2WO4直接合成W-SBA-15 介孔分子筛作为催化剂,以过氧化氢溶液（30%）作为氧化剂,丙酮作为溶剂,最佳反应条件为: m(W-SBA-15):m(苯乙烯)=1：10 , n(苯乙烯): n(丙酮) : n(H2O2) =1：2：2，反应温度控制在70 ℃，反应8.0 h，实验结果显示，苯乙烯的转化率达到34. 25%, 反应选择性达到36. 54%, 环氧苯乙烷的产率为12. 51%，与同类实验相比效果不佳。
1.3.2 杂多化合物催化剂
杂多酸是一类含有氧桥的多核配位物，其作为催化剂的主要活性部位为杂多阴离子。杂多阴离子是通过两种以上的含氧阴离子缩合而成的，是一类聚合态阴离子，其主要形成方式如下（以PW12O403-为例）：
在众多结构的杂多酸阴离子中， Keggin型结构应用较为广泛。这主要是由于Keggin型杂多酸化合物的热稳定性相对较高，且比较容易制取。该型结构是由Keggin首先确定了缩合比为1：12的杂多酸结构，此类杂多酸是由12个MO6（M= W、Mo）八面体围绕着一个PO4四面体而构成的，可形成H3[PMO12O14]•xH2O等化合物。
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