硝基吡唑含能化合物的理论与合成研究(3)
本文中的最终产物是3-硝基吡唑，3-硝基吡唑具有一个唑环，3位上的氢被硝基所取代，是研究吡唑类化合物必不可少的物质，也是合成其他类硝基吡唑化合物的重要原料，例如合成3，5-二硝基吡唑，4-氨基-3，5-二硝基吡唑等。
1.2 国内外研究现状
1.3 研究内容和思路
理论研究部分主要包括了使用量子学的方法对汉能材料的理论计算与操作步骤，计算方法中所用到的建模和进行高斯优化等都需要对计算机软件非常熟悉，包括了运用密度泛函理论（DFT）B3LYP方法、MINDO/3、MNDO、AM1和PM3等，对于含能化合物的生成热，本论文采取了PM6半经验的方法进行计算；对于含能化合物的轰爆性能则通过Kamlet-Jacobs的经验公式所得到。
硝化反应是备硝基吡唑化合物中必不可少的一步反应，硝化方法分为制很多种，大体上可以分为两类：直接硝化法和间接硝化法。直接硝化法包括了：以硝酸为硝化剂，对不同的原料需要用不同浓度的硝酸进行硝化，如用70%的硝酸对1，2，4-三唑酮-5（TO）进行硝化可的到3-硝基-1，2，4-三唑酮-5（NTO）[20-21]；以硝酸和硫酸混酸为硝化剂，其硝化能力比硝酸强，是含能材料中最为常见的硝化剂，根据原料的结构特点以及发生取代反应的难易程度来选择适当配比的混酸为硝化剂，如采用比例为硝酸：硫酸=1：2的混酸为硝化剂对吡唑进行硝化，可得到1-硝基吡唑；以硝酸和酸酐混合液为硝化剂，其硝化能力比硝酸硫酸混酸弱，但是酸酐能够降低硝酸的氧化性，能够满足一些原料的需要，如以硝酸和三氟乙酸酐（HNO2/TFAA）为硝化剂，对3，5-二硝基吡唑进行选择性的硝化，可得到3，5-二甲基-4-硝基吡唑[22]；以NO2BF4为硝化剂，这是一种绿色硝化剂，反应后没有废酸的处理，反应温度在0-20℃，反应选择性较高，副产物少，是一类环境友好型的硝化剂，在用NO2BF4进行硝化时，通常用乙腈作为溶剂，如3，4-DNP在乙腈中，用NO2BF4进行硝化，可得到1，3，4-TNP[23]；以二氧化氮和臭氧为硝化剂，二氧化氮本身是没有消化能力的，因此需要加入臭氧活化后方能使其具有硝化能力这种硝化剂也是一种环境友好型硝化剂，反应易于控制，选择性较高，常用于吡唑化合物中1和4位上的定向硝化[24]，如用这种硝化剂对吡唑进行硝化，即可制得N-硝基吡唑[25]；N2O5也是一种环境友好型硝化剂，与前面所说的几种硝化剂相比较，具有以下几个优点：反应后无废酸处理，温度容易控制，反应放出热量较低，后处理较为简单，蒸出溶剂即可得到产物，反应的原子利用率高，转化率高。利用N2O5作为硝化剂时，往往需要在CH2Cl2溶剂下进行硝化，温度控制在0-20℃即可，如吡唑经过N2O5硝化和氯苯的回流处理即可得到5-硝基吡唑[26]；一些硝酸盐也可以作为硝化剂，它们本身是几乎没有硝化作用的，但是加入了特定的催化剂之后，这些催化剂使它们活化，从而具有硝化作用，这类硝化剂主要用于合成一些硝基吡唑的衍生物，不同硝酸盐的消化能力是不同的，它们的消化能力为：Bi(NO3)3 ＞ AgNO3 ＞ KNO3 ＞ NaNO3 ＞ NH4NO3 ＞Pb(NO3)2＞Ba(NO3)2。如3-硝基吡唑和1-甲基-3-硝基吡唑的制备[27]。间接硝化法则包括了：NH2重氮化法，这类方法不是直接对原料进行硝化反应，而是利用一些带有氨基侧链的吡唑类化合物中的氨基，进行重氮化反应从而引入硝基，得到所需的硝基吡唑类衍生物，如3-氨基-4硝基吡唑经过重氮化反应，可以制得3，4-DNP[28]。NH2氧化法，吡唑环上的NH2可被适宜的氧化剂直接氧化为硝基，这些氧化剂可以是H2O2，F3CCO3H，H2S2O8等。如3-氨基吡唑经过F3CCO3H氧化可制得3-硝基吡唑[29]，H2O2则常与不同氧化剂混合使用，如H2O2与H2SO4混合使用，可将5-氨基-3，4-二硝基吡唑氧化为3，4，5-TNP[30]。根据H2O2与不同氧化剂所组成的不同特性的体系，可以对不同的原料进行氧化；还有一种是碘代-硝化法，顾名思义，这是一种先用碘进行取代，再进行硝化的一种方法，这种方法的原理是：唑环易与亲电基团NO2+形成络合物，然后进行选择性取代，将唑环中电子云密度最高的位置取代，最后使得共轭效应加强，导致了N-I键或者是C-I键变弱最终释放出I+离子，从而可以与硝基进行成键。这种方法的选择性很高，容易硝化，反应的温度也较为温和，常常利用单碘或者多碘取代的方法获得对应的单硝基吡唑或多硝基吡唑类化合物及其衍生物，如3，4-DNP和MTNP的制备[31，32]。
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