基于氧化反应吡唑-5-基偶氮衍生物
毕业论文关键词：偶氮衍生物；过氧叔丁醇；氧化反应
Synthesis of 1,2-Bis(1H-pyrazol-5-yl)diazenes Based on the Oxidative Reaction
Abstract：A series of new 1,2-bis(1H-pyrazol-5-yl)diazenes have been synthesized by using 5-amino-pyrazoles as starting materials and CuI as a catalyst through t-butylhydroperoxide (TBHP) mediated single electron transfer (SET) process. The reaction has many advantages including mild reaction conditions and high-efficient usage of atoms.
Keywords：Azo derivatives；t-butylhydroperoxide (TBHP)；Oxidative reaction
前言：偶氮染料[1-3]是合成染料中品种最多的一类，广泛用于多种天然和合成纤文的染色和印花，也用于油漆、塑料、橡胶等的着色。偶氮染料在应用上具有合成工艺简单、成本低廉、染色性能突出等优点。据统计，在1998年，世界染料市场上偶氮染料约占60％-70％。目前，偶氮染料除主要用于纺织材料的染色外，还可以用于化学纤文、纸张、皮革、食品、化妆品以及其他各种各样的工业产品的染色。因此，偶氮化合物的合成一直受到关注。调研文献发现一般偶氮化合物的合成是经历重氮化[4-5]以及偶联两个过程。但是在重氮化这一过程涉及亚硝酸盐的使用，对环境不友好，且浪费资源。如何直接从伯胺经氧化一步合成偶氮化合物成为有机工作者首要解决的问题。常用的氧化剂一般二价铜盐氧化物、银盐氧化物、对苯醌和DDQ等苯醌类氧化剂、二羧酸碘苯等。但这些氧化剂也会造成后处理过程的复杂性。因此，寻找一类简单有效的氧化剂实现伯胺的偶联，用于合成偶氮类化合物是迫切需要的。
陈志敏等[6]用2 -氨基-5-甲基-1,3,4噻二唑在乙酸，丙酸，硫酸，亚硝基硫酸中进行重氮化反应。3 -氨基-4 -甲氧基苯磺酸在硫酸二甲酯中经过一系列反应后经过过滤重结晶得到N-乙基-3 -氨基-4 -甲氧基苯磺酸偶氮中间体，然后加入重氮盐生成所需产物。
张明珠等[7]以邻氨基苯甲酸的重氮盐正离子作为亲电试剂和3位无取代的中氮茚反应，合成了4个新的含中氮茚基团染料。
张栋等[8]用2-氨基蒽醌为80％的水溶液，邻苯二酚，亚硝酸钠，硼酸，阴离子盐，阳离子盐，乙二胺四乙酸二钠，氢氧化钠，DMF在一系列反应下设计合成了一种含蒽醌基偶氮染料。
焦宁等[9]发展了一类使用氧气作为氧化剂对芳胺进行氧化，通过控制不同反应条件合成芳基偶氮类化合物。
上述的反应大多数都涉及了亚硝酸盐及强酸，有毒试剂的使用，实验步骤比较繁琐，因此，发展简单有效并且较为绿色的合成方法来合成偶氮化合物是迫切需要的. 据我们所知，利用杂芳胺如5-氨基吡唑衍生物在过氧叔丁醇介导下实现偶氮吡唑衍生物的合成尚无文献报道。
本文采用5-氨基吡唑为原料，以碘化亚铜为催化剂，过氧叔丁醇为氧化剂，1,10-菲洛啉为配体，在二氯甲烷溶剂中，在室温的条件下反应生成吡唑-5-基偶氮衍生物。
反应方程式
1实验部分
1.1仪器及试剂
XT-5型数字熔点仪；Bruker DPX 400 MHZ型共振谱仪；FTIR-Tensor-27型红外光谱仪（KBr压片）；BRUKER micrOTOF-Q II HPLC/MS 型质谱仪；有机反应用薄层硅胶板(TLC)跟踪；紫外灯检测。5-氨基吡唑衍生物，碘化亚铜，过氧叔丁醇，1，10-菲洛啉，二氯甲烷。（所用试剂均为市场销售分析纯试剂）
1.2实验方法
5-氨基吡唑1a（1 mmol，173 mg）放入25mL反应烧瓶中，然后依次加入，碘化亚铜（0.05 mmol，9.5 mg），1,10-菲咯啉（0.15 mmol，27 mg）和二氯甲烷（2.0 mL），以及TBHP的水溶液（在水中TBHP为70％的溶液，0.15 mL,1.5 mmol），并在温度为零度下不断搅拌2小时。用薄层色谱法检测反应的进程，在反应完成后，将溶剂在真空下除去。用柱色谱分离出产物。展开剂：石油醚与乙酸乙酯（10:1）。烘干得到产物。