W掺杂对Ce/Ti催化剂NH3-SCR活性影响探究(2)
大气中NOx 主要以NO、NO2的形式存在，在燃烧系统排出的NOx中，NO占95%以上。燃烧过程中形成的NOx 可分为三类：第一类由燃料中固定氮燃烧产生，成为燃料型NOx；第二类由大气中氧原子和氮原子之间的化学反应生成，称为热力型NOx；第三类在低温火焰中由于含碳自由基存在而形成，称为瞬时型NOx [4]。
1.2 氮氧化物的危害
日前频发的雾霾天气给人们带来很大的健康危害，同时对陆地和水生生态系统造成不可逆转的变化。霾的主要污染物包括SO2、氮氧化物以及可吸入颗粒物，其中氮氧化物以NO和NO2为主。NO毒性虽然不大，但是容易在大气中缓慢地被氧化成NO2，其毒性是NO的5倍，会迅速破坏肺细胞，导致哮喘、肺气肿和肺癌。此外，NOx 会破坏平流层中的臭氧并导致酸雨、酸雾的形成，对人体健康和生态环境均具有很大的危害性[5]。在阳光照射下，氮氧化物、碳氢化物和氧化剂之间发生一系列光化学反应，生成含有臭氧、醛类和酮类的蓝色烟雾，其危害性比一次污染更严重[6,7]。
1.3 氮氧化物控制技术
人们已经意识到工业排放的氮氧化物会给环境带来巨大的危害，并且已经在燃烧控制和燃烧后控制方面做出了许多努力。在燃烧控制方面，通过采用低NOx燃烧器，利用烟气循环燃烧技术、低空气过剩系数运行技术和燃烧器火焰区分段燃烧技术，可以减少燃烧型NOx的产生。在燃烧后控制方面，人们采用湿法清除技术（如吸附法）和干法清除技术（如催化法）来减少燃烧型NOx的排放。催化法由于其成本低和效率高的特点，比吸附法等其他脱硝技术更受人们青睐。当前，选择性催化还原技术（SCR）是最为高效、最为成熟的脱硝技术，在燃煤电厂控制氮氧化物排放中被广泛应用[8,9]。SCR技术于1957年首次提出，其基本原理是在催化剂的作用下，利用NH3作为还原剂将烟气中的NO选择性还原为N2。
标准SCR反应方程如下[10,11]：
4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O (1-1)
在没有催化剂作用的情况下，上述反应只能在较高的温度范围（850~1100 oC）内进行。催化剂可以降低反应的活化能，使反应在较低的温度范围（300~400 oC）内进行，并提高N2的选择性，减少NH3的消耗。SCR技术的核心是SCR催化剂，早期SCR反应以Pt族贵金属作为催化剂，但价格昂贵而且存在运行安全隐患，工业上无法应用。上世纪70年代时日本成功开发了V基催化剂，并在Kudamatsu电厂建立了第一个具有工业规模的SCR示范工程，SCR技术在日本得到了推广。随后，欧洲和美国相继将其投入工业应用。截至2002年，欧洲共有大约55 GW容量的电力系统使用了SCR技术，而2004年底美国已经有100 GW容量的电力系统使用了SCR技术，约占全美燃煤电厂总容量的三分之一。由于具有设备结构简单、脱硝效率高、运行可靠的特点，SCR脱硝工艺现已成为工业锅炉烟气脱硝的主流工艺，广泛应用于工业催化之中[12]。在我国，大多数燃煤电厂使用了脱硫设备，基本满足SO2排放标准，但在烟气中NOx控制技术方面还远远落后于世界先进水平。随着人们对大气环境问题的日益关注，改进、优化当前SCR脱硝技术显得尤为重要。
1.4 V2O5-WO3/TiO2催化剂和CeO2-WO3/TiO2催化剂
目前的商业催化剂是V2O5-WO3/TiO2催化剂[13,14]。V2O5-WO3/TiO2催化剂的活性位点在钒氧化物上。利用TiO2作为载体是基于以下两个原因：（1）燃煤电厂烟气中通常存在SO2，容易被氧气氧化成SO3，再与催化剂载体发生反应形成金属硫酸盐沉积在催化剂载体的表面。在TiO2上该反应很弱而且可逆，同时硫酸盐在TiO2表面的稳定性比在其他氧化物上差，因此在TiO2表面不容易产生硫酸盐沉积现象；（2）将钒氧化物负载在TiO2上得到的催化剂的SCR活性比负载在其他氧化物上更强[15]。研究表明，TiO2之所以能作为具有良好活性的催化剂载体，是因为钒氧化物在其表面的分散度良好，能够形成孤立的钒氧根中心和聚合钒酸酯。因此，TiO2是SCR催化剂的最佳载体，具有SCR活性并且可以减少硫酸盐沉积。WO3的掺杂可以提高催化剂的SCR活性和N2选择性[16]。WO3的含量一般比较大，约占载体的10 wt%。WO3可以避免TiO2表面积减少，并且阻碍TiO2从锐钛矿型向金红石型转变，同时WO3还与SO3¬在TiO2表面竞争结合位点，从而减少硫酸盐化作用。因此WO3可以作为SCR催化剂的稳定剂和推进剂，也可作为SO2氧化过程的抑制剂[17]。采用浸渍法制备的V2O5-WO3 /TiO2催化剂是当前工业催化剂中的典型代表, 通常在中温区具有良好的NOx去除效率和抗SO2中毒性能[18]。在实际工业中应用较多的催化剂是具有孔道结构的整体蜂窝陶瓷催化剂，催化剂上一定比例的中孔结构可以保证较大的比表面积和更好的活性组分分散度，另外在蜂窝陶瓷催化剂的孔道中常常需要添加小玻璃球、膨润土纤文等硅酸盐颗粒，以改善其机械强度，减少开裂。
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