BC-Co3O4活化PMS降解水中氧氟沙星(2)
近年来，由于高级氧化技术对有毒有害、难降解、可生化性较低的有机污染物具有良好降解效果，而受到广泛关注。其中以产生羟基自由基( HO•) 为主的Fenton 高级氧化法已成熟应用于实际污水处理。然而，化学试剂用量大、成本高、反应pH（2～4）低、产生大量化学污泥等明显制约了芬顿法的进一步发展。通过活化过硫酸盐产生硫酸根自由基( SO4-•) 降解有机污染物被视为一种新型高级氧化技术。其优点在于：（1）硫酸根自由基具有更高的氧化电势（2.5～3.1V）；（2）硫酸根自由基具有更强的选择性；（3）基于硫酸根自由基的反应适用范围更广（pH 2～9）；（4）硫酸根自由基更稳定、半衰期更长（30～40μs）。因此被逐渐应用于土壤修复、地下水及污水处理。 活化过硫酸盐/过硫酸氢盐产生硫酸根自由基的方法包括光、微波辐射、热、紫外等物理方法和过渡金属如Co2+、Mn2+、Ni2+、Fe2+等化学活化法。相比于物理活化法，过渡金属离子活化过硫酸盐/过硫酸氢盐的反应可在常温下快速进行，无需外加能量，显示出极大的优越性，更具发展潜力。而在所有过渡金属离子中，Co2+已被证实能高效地活化过硫酸盐/过硫酸氢盐产生硫酸根自由基，反应如下:
Co2+ +HSO5−→ Co3+ +SO4−• + OH− (1)
Co3+ +HSO5−→ Co2+ +SO5−• + H+ (2)
据报告，硫酸根氧化有机物的速率是相当可观的。相比之于传统芬顿试剂也较少依赖于反应的pH值，从而提供了一个替代芬顿氧化试剂的便捷选择。均相体系的应用非常方便，只需在存在氧化剂的反应体系中加入微量的Co2+，即可迅速的活化产生强活性的SO4−• 。由于均相体系的使用方便性，该系统现在己被广泛研究应用。虽然均相体系具有氧化能力强、氧化效率高、选择性好且应用范围广等各种优点，但同时也存在着对环境不友好、催化剂不易回收再利用等缺点。特别是尽管在均相催化氧化体系中的用量并不大，但是少量的离子排放到自然环境中仍然可以造成潜在的二次污染和生物毒性。如果能够将Co2+ 固定化，即选择一种合适的载体，将钴固载在这种载体上，从而使Co2+ 不流失的同时还能起到很好的催化活性，那么就克服了均相催化剂的弱点。非均相体系高级氧化技术正是基于这一点而产生的。生物炭拥有良好的孔隙结构和吸附性能，相比于石墨烯、碳纳米管等碳质材料为无定形碳，制备工艺简单、价格低廉，回收利用性好，因此可视为理想的载体物质。本研究将Co3O4与生物炭进行有机结合，合成一种不溶于水的BC- Co3O4催化材料作为非均相催化剂。
1 材料与方法
1．1 材料与试剂
我们选取氧氟沙星为目标污染物，氧氟沙星系第三代喹诺酮类抗菌药物，对细菌，支原体及部分厌氧菌有效。它残留所引起的环境风险主要有以下几个方面：1，提高微生物抗药性，间接影响人类健康；2，残留在饮水中的抗生素对人体器官组织的直接损伤，导致机体免疫能力下降以及引起过敏反应等；3，抗生素的残留对整个生态环境所产生的潜在影响。
我们选取生物炭与四氧化三钴两种材料来制备催化剂。生物炭比表面积大，孔隙率高， Co3O4以细小颗粒负载在生物炭表面，提供了更多的反应位点，有效抑制钴铁氧化物纳米颗粒的团聚问题，使其能高效产生硫酸根自由基，自由基利用效率高，反应时间短，对污染物的去除效果好。制成后的催化剂BC-Co3O4不溶于水，其在活化过硫酸氢盐降解有机废水的过程属于非均相催化氧化，催化过程结束后催化材料能较容易地从水相中分离出来回收利用，与过渡金属离子均相催化相比，该复合材料催化剂在催化过程中仅有少量钴离子溶出，不会对水质造成明显影响催化剂用量较少，常温下即可进行，无需外加能量，并且操作简单，经济可行，可回收再利用，适于难降解有机废水的处理。
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