三氯卡班氯化动力学及其消毒副产物研究(2)
目前，相对于臭氧、紫外线、光催化氧化等消毒方法，氯消毒在效果、成本、使用与管理等方面具有明显优势，因此我国有超过99.5%的水厂采用氯消毒，美国有94.5%的自来水厂也仍采取氯消毒[11]。而在消毒过程中，水体中的天然有机物或某些特定污染物会与消毒剂发生化学反应，产生化合物，即消毒副产物（Disinfection by-products，DBPs）[10]。1975年开始，美国国家环保局就研究了本国供水消毒系统中的DBPs，发现经氯消毒的水体中普遍存在着DBPs[12]。几十年来，国内外学者对DBPs进行了大量研究，其种类繁多, 受消毒剂、消毒技术和水质等多方面的影响，至今已被报导的消毒副产物大约有600多种，总体而言，消毒副产物可大致分为四类：三卤甲烷（trihalomethanes，THMs）、卤乙酸（haloacetic acids，HAAs）、卤代乙腈（haloacetonitriles，HANs）和致诱变化合物（mulagen X，MX）[13]。据Egorov等人的调查，俄罗斯某市饮用水中含有70～205g•L-1THMs和30～150g•L-1THMs[14]。2004年报道，对北京市9个自来水厂中的 DBPs进行检测，结果显示，其中二氯乙酸（DCAA）的浓度为8.0～61.0g•L-1，（三氯乙酸）TCAA的浓度为10.1～78.0g•L-1[15]。大量文献资料表明，DBPs可以通过饮用、呼吸、皮肤接触等方式被人体迅速吸收，且已鉴定的DBPs大多具有细胞毒性和基因毒性，引发膀胱癌、直肠癌和结肠癌等疾病[16-17]。经众多研究者证实，氯仿具有致癌性，它能够通过非遗传毒性作用诱导肿瘤的发生。HAAs也具有致癌效应和致畸作用，影响生殖发育，造成胚胎发育迟缓等问题，且沸点较高（普遍>100℃），难挥发，其中，二氯乙酸（DCAA）和三氯乙酸（TCAA）的致癌风险分别是氯仿的50倍和100倍[18]。Bull等用含有三氯乙酸的水喂养小鼠，实验结果表明，三氯乙酸会提高小鼠肝肿瘤的发病率[19]。卤代乙腈对哺乳动物细胞表现出遗传毒性，二氯乙腈和三氯乙腈具有潜在致畸风险[20]。
因此，选取三氯卡班作为研究对象，模拟饮用水氯化消毒过程，研究TCC氯化反应动力学及其消毒副产物，旨在了解TCC氯化反应规律，为评价其对人类与环境安全造成的潜在风险提供科学依据。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
TCC购自Sigma-Aldrich（≥99%）。准确称取已知量的TCC置于烧杯中，加入一定量色谱纯的甲醇（购自Fisher）溶解，溶解液转移至棕色容量瓶中并定容，配制出浓度为1.584mmol•L-1的标准储备液。未使用时，置于冰箱中保存。反应溶液由储备液加Milli-Q超纯水稀释得到。HClO（>4%）购于南京试剂有限公司，去离子水稀释后再使用，DPD法标定浓度[21]。1,2-二溴丙烷和1,2,3-三氯丙烷（TCP）均购自Across公司。Na2S2O3购自Sigma-Aldrich。甲基叔丁基醚（MTBE）购自Fisher公司，色谱纯。H2SO4，NaOH，KH2PO4等其它化学试剂均为分析纯及以上级别。配制试剂等所有实验用水采用Milli-Q超纯水。
1.2 实验方法
1.2.1 氯化反应动力学
氯化反应于室温、暗环境（棕色玻璃瓶）中进行，0.01mol•L-1的KH2PO4-NaOH磷酸盐缓冲溶液用于控制反应pH。向50ml、2μmol•L-1的TCC反应液中添加浓度为28.3mmol•L-1HClO溶液,使得[HClO]/[TCC]的摩尔比分别为15、20、25和30。添加次氯酸的同时开始计时，迅速振荡，确保溶液混合均匀。从0时刻开始，每隔30min移取1ml反应液至终止反应瓶中，摇匀，此刻反应终止，样品待测，整个反应过程持续2.5h。终止反应瓶中添加过量的硫代硫酸钠作为终止剂。未经次氯酸处理的作为空白对照。通过NaOH或H2SO4调节溶液初始pH为4.2和10.5，其它实验过程同上，测定TCC浓度的变化。样品中TCC的余量用高效液相色谱仪进行分析。