葡萄糖包覆氧化镍复合电极材料的制备及其电化学性能的研究
毕业论文关键词 超级电容器；氧化镍；碳包覆改性；电化学性能。
Title Preparation and electrochemical properties of nickel oxide coated glucose composite electrodes Abstract In this paper, nickel oxide-carbon (glucose) nanocomposites was prepared by hydrothermal synthesis. Nickel-hydrogen carbonate precursor was prepared by nickel nitrate and urea as raw materials. Then use glucose to make carbon-coated, nickel oxide - carbon (glucose) composite nanomaterials was prepared by calcined carbon-coated nickel-hydrogen precursor. The morphology, phase and microstructure of obtained nickel-based electrode materials were characterized by the modem testing methods：XRD，TEM and so on. Meanwhile electrochemical properties of Nickel nano electrode material were tested by cyclic voltammetry(CV), chronopotentiometry(CP) and so on. nano-coated carbon NiO electrode material synthesized herein at 0.1A / g discharge current density, capacitance reaches 85.78F / g, is 1.5 times to uncoated, and after 3000 revolutions cycle, capacitance still maintaining 75%.It shows good cycling stability. Overall electrochemical performance has been greatly improved compared to ordinary NiO electrode material, it has good future prospects. Keywords Supercapacitor; Electrode material; Nickel oxide; carbon coating modification; Electrochemical performanc.
目次
1绪论1
1.1前言1
1.2超级电容器概述.1
1.2.1超级电容器的发展1
1.2.2超级电容器的的结构..2
1.3超级电容器电极材料..3
1.3.1碳材料..3
1.3.2金属氧化物材料.5
1.3.3导电聚合物材料.6
1.3.4复合电极材料..6
1.5本论文材料的研究概况与意义.7
2实验与测试方法.8
2.1实验试剂及器材.8
2.1.1实验试剂.8
2.1.2实验器材.8
2.2材料表征分析..9
2.3电化学性能测试.9
2.3.1电极极片的制备.9
2.3.2循环伏安测试..9
2.3.3恒流充放电测试.9
2.3.4交流阻抗测试..9
3材料的合成与电化学性能研究..10
3.1氧化镍-介孔碳复合材料的合成.10
3.1.1纳米氧化镍合成..10
3.1.2纳米复合材料NiO-C合成..10
3.2结果与讨论.10
3.2.1样品的形貌与分析.10
3.2.2NiO与碳包覆NiO电极材料电化学性质及其分析..14
3.3实验反思..24
3.4本章总结..28
总结与展望.30
致谢.31
参考文献321 绪论 1.1 前言 随着人口的迅速增加，而地球资源十分有限， 人们逐渐意识到提高资源利用率的重要性。目前在中国的能源结构中，人们对化学能源的依赖程度很大，但不可再生的化学能源日益枯竭，开发环境友好、可再生的新能源成为现代社会所要解决的主要问题。 电池行业就是新能源项目的重要组成部分。1800 年，意大利人Volt 发明了人类历史上第一个原电池装置，使之应用于生活， 标志着电池的诞生； 1868年 Leclance发明了干电池， 1888年电池实现了商业化；1901 年发明了镍-铁电池；随后，电池行业一度陷入停滞时期，但在二战后随着新技术的发展，新型电极材料的开发，电池技术又飞速发展。1990年前后，发明了具有划时代意义的锂电池，并于1991年实现商业化。近年来，随着电子技术的不断发展，各种电子产品向着小型化方向发展，如手机，笔记本电脑等，具有高能量密度一次或二次锂离子电池能很好的应用于此。但是在某些高功率输出的领域，如电动汽车的启动、爬坡等需要高功率输出时，锂离子电池就无能为力。在此背景下，超级电容器应运而生，可以很好的满足这一要求。 超级电容器又称为超大量电容器、双电层电容器或电化学电容器，是一种介于电池与普通电容之间同时又具备两者优点的的新型储能器件。具有比电池大得多的功率密度和比传统电容器高得多的能量密度，其储存电荷的能力比普通电容高出 3个到4个数量级。 本章简要介绍超级电容器的发展历史、结构及应用前景等。重点分析高比表面积碳材料、金属氧化物和导电聚合物三类电极材料的研究状况，在此基础上提出本文的研究内容。 1.2 超级电容器概述 1.2.1 超级电容器的发展 随着集成电路与微电子的发展，大容量的电容器作为这些设备的电源日益迫切。传统意义上的电容器的弊端逐渐显现，发展更大容量的电容器势在必行，因此，超级电容器应运而生。 1879 年 Helmholz 发明了电化学界面双电层电容[1]；1957 年，Becker 首先提出电化学电容器的专利，该元件具有接近电池的比容量[2]；1968 年，美国标准石油公司申请了高比表面积的碳材料作为电极材料的双电层电容器的专利 ；随后经过技术改进，1969 年实现活性碳材料电极电化学电容器的商业化；随后日本公司NEC 收购了该技术，该公司与 20世纪80年代初开始产业化生产商标化的超级电容器，并一举占领世界超级电容器市场，引起各国广泛关注。20世纪 90年代初，Econd公司开始大规模生产大功率的超级电容器，同时，法拉第赝电容器逐渐走进人们视野。廉价金属氧化物 NiO、MnO2等电极材料应运而生，同时以导电聚合物聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯等作电极材料的超级电容器也快速发展起来[4,5]。 1.2.2 超级电容器的的结构 常见的超级电容器大多基于双电层结构。其主要构造是电极、电解液、隔膜、集流体和外壳。如图1.1。 图 1.1 超级电容器的基本结构 1.2.2.1 电极 电极活性物质是电极材料中最关键的物质，主要作用是产生双电层，以积累电荷。所以要求电极活性物质要有大的比表面积，不与电解液发生反应，具有良好的导电性。比较常用的电极材料有碳材料、金属氧化物材料和导电高聚物材料。 电极的设计原则： 比表面积大； 电极与电解液相容性好； 电极稳定性高； 内阻小；加工工艺简单；原材料价格低廉等。 导电剂在电极中的作用是：减小电极内阻，增强电极导电性，促进电极的充放电过程，以增大容量。常见的导电剂如下：炭黑、导电石墨等[6]。 1.2.2.2 电解液 电解液是超级电容器组成部分之一，组成包括溶剂、电解质和添加剂。 一般而言，电解液的选择有如下原则： ①电解液电导率高。 电解质溶液电阻应尽可能小，以提高电容器大电流放电的性能。②电解质不能与集流体发生物理、化学反应。③为了满足电解质离子浓度满足电极形成电容的要求， 电解质必须具有较高的溶解度。 ④良好的浸润性，以增强电极的有效面积，进而可以显著提高比电容。 超级电容器的工作点解液主要包括以下几种：水系电解液、有机电解液、胶体电解液和固体电解液。 1.2.2.3 隔膜 隔膜在超级电容器中的作用是防止超级电容器中两个相邻电极发生短路而将其分开。鉴于此，隔膜材料选择时应满足一下几点：①电阻小，以使离子通过隔膜能力强；②必须是电子的绝缘体； ③具有一定的机械强度，隔离性能要好。 目前作为隔膜的材料主要有聚丙烯膜、尼龙隔膜、电容器纸等[7]。 1.2.2.4 集流体 集流体位于超级电容器中外引导线与极化电极之间。其电化学稳定性对超级电容器的循环稳定性和耐压性有重大影响。一般而言，集流体的设计原则如下：①导电性好，以减小内阻；②与电极充分接触，以减少接触电阻；③化学性质稳定，不与电解液发生电化学反应。 1.3 超级电容器电极材料 1.3.1 碳材料 碳材料是最早的超级电容器电极材料。其作为超级电容器材料有诸多优点： （1） 碳化学惰性，不易发生电化学反应，能很容易形成稳定的双电层； （2） 孔结构容易控制，比表面积较大，电容量较高； （3） 导电性好，纯度高，可以减少漏电流； （4） 与其他材料相容性好，易于处理，形成复合材料。 材料缺点也显而易见：电极稳定性不好等。此缺点影响了电容量的提高，大大制约了碳材料的应用。 为了改进碳材料性能，提高电极材料的电容量，主要改进措施是提高碳材料比表面积，优化碳材料孔结构和制备碳基复合材料等。 1.3.1.1 活性炭 活性炭(Activated Carbon，AC)是超级电容器使用最多的一种电极材料，原料丰富、电化学性能稳定、成型容易。活性炭的性质对双电层电容器性能影响很大，其中比表面积、孔径分布、电导率和表官能团等因素最为关键。 一般而言，活性炭比表面积越大，其比电容越高，故人们使用较大的比表面积活性炭以期待得到更高的比电容。但实际情况并非如此。实验证明，活性炭的比电容与其比表面积并不正相关[8,9,10]。查阅资料得，清洁石墨的比电容约为 20μF/cm2[11]，但是用2860m2/g的比表面活性炭作电极材料时，对比容有贡献的比表面积仅占总比面积的22.7%[12]。 研究表明，增大活性炭的中孔含量可以大大提高超级电容器的比电容。Lee Jinwoo 等[13]运用模板法制备中孔活性炭，制成电容器后有很大的比电容，远远超过分子碳筛。 通过化学氧化、 电化学氧化等方法处理活性炭，可在炭表面引入官能团。 A.Y.Rychagov 等[15]研究发现表面官能团对电容器性能的贡献可达到 50%。 影响双电层电容器性能的另一个重要因素是电导率。电极表面积越大，碳含量越小，活性炭的电导率随之变小，从而减小了比电容。不仅如此，活性炭之间的接触面积也会影响活性炭材料的电导率。 综上所述，活性炭是一个有着很好的产业化前景的电极材料。而比表面积和孔径分布是影响双层电容器性能的关键因素，研制出高比表面积和高中孔含量兼备的活性炭是开发超级电容器的关键。 1.3.1.2 碳纳米管 碳纳米管(Carbon Nanotubes，CNTs)是 NEC 公司电镜学家 Iijima 运用电弧法制备富勒烯时发现的一种管状纳米碳材料[16]。根据碳纳米管中的碳吹冰边形沿轴的取向不同，可以将其分成锯齿型、扶手椅型和手性型三类。如图 1.2是碳纳米管结构模型。碳纳米管以其独特的结构和奇特的力学、电子学和化学特性而备受人们关注，并在复合增强材料、催化剂和分子电子器件等多领域得到广泛应用。 碳纳米管的结构对其比电容的影响较大。江奇等[17]研究发现碳纳米管结构直接影响其电容，发现比表面积较大、孔径分布在30-40nm 区域的碳纳米管有更大的比容量。 碳纳米管与金属氧化物掺杂形成复合材料，可以制成法拉第赝电容的电容器。其具有高能量密度和高功率密度。马仁志等[18]研发的CNTs-RuO2.xH2O电极材料比容量达600 F/g，具有良好的功率特性。 1.3.1.3 碳气凝胶 碳气凝胶是一种新型多孔无定型纳米材料，由球状纳米粒子相互连接而形成，由R.W.Pekala 等首先制备成功[19]。其具有许多优点，比如高比表面积、中孔多、优异的导电性能与电化学性能等。 S.T.Mayer[20]和 R.Saliger[21]采用碳气凝胶制作的电极材料，分别得到了 160F/g 的单电极比电容和40F/g的双电极比电容。 碳气凝胶性能优异，但其制备过程漫长而复杂，制备用的超临界干燥设备昂贵且复杂等制约了其商品化发展进程。尽管各国都在探索其他方法替代超临界干燥工艺，如 T.D.Tran 等[22]用炭纸做支撑物，制备有机凝胶-炭纸高密度复合物；H.Tamon 等[23]创新出 RF凝胶冷冻干燥工艺等。但是上述方法效果都达不到超临界干燥的效果。 1.3.2 金属氧化物材料 金属氧化物电极在化学和结构上与电解液发生的氧化、还原反应是可逆的，且电子电导性良好。以上特性造成金属氧化物赝电容的可逆过程且能使电极反应深入电极内部，大大提高比容量。近年来，世界各国致力于研究过渡金属氧化物作为超级电容器的电极活性物质，主要包括氧化钌电极材料、氧化锰电极材料、氧化钴电极材料和氧化镍电极材料等。 1.3.2.1 氧化钌电极材料 RuO2电极材料具有很高的比电容，导电性能良好，在电解液中很稳定，是一种很优异的电极材料。 目前来看，研究最成功的是 RuO2/H2SO4 水溶液体系。Park 等[24]采用阴极电沉积技术在钛基上镀上不同厚度的氧化钌薄膜，最大比容可以达到 788F/g，循环寿命与充放电性能都很好。 Fang 等[25]制备了一种无定型氧化钌电极材料(RuO2.xH2O)，比电容达 768F/g，比能量达到 94kJ/kg,充放电性能、循环寿命都相当的不错。 虽然氧化钌基超级电容器性能较好，但是钌价格昂贵，孔隙率低，很难商业化。因此，有必要对其进行材料改性。Liu 等[26]用 KOH 活化处理 RuO2颗粒得到层状物，以利用层间间隙提高 RuO2的容量。 1.3.2.2 氧化锰电极材料 氧化锰资源很广、价格低廉、对环境污染小，电池电极材料上应用很广泛。研究人员探索将其应用于超级电容器电极材料上已经取得一定成果。 Xu 等[27]运用超分子模板，热分解高锰酸钾制备无定形二氧化锰，测试表明，在 2mol/L KOH 电解液中，200℃煅烧的二氧化锰比电容达到 298.7F/g，且循环性能良好。Anderson 等[28]采用溶胶凝胶法制备高比表面积的氧化锰，其电容达到 698 F/g，循环 1500 后，容量衰减低于 10%。 1.3.2.3 氧化钴电极材料 氧化钴材料是最近热门研究的电极材料。Chuan 等[29]使用醇盐水解法制备超细 Co2O3电极材料， 单电极比容达291F/g,循环性能优良。曹林等[30]运用化学氧化还原法制备纳米级Co3O4材料，其具有极高的比表面积、优异的孔径分布和小的电荷传递电阻，比电容最高可达到410F/g。 1.3.2.4 氧化镍电极材料 NiO 具有众多优点：资源广、价格便宜及环境友好等。作为超级电容器电极材料极具发展潜力。Nan等[31]制备Ni(OH)2前驱体，然后经热处理以生成多孔NiOx薄膜，比电容可达到277F/g。王晓峰等[32]用水解法制备 Ni(OH)2胶体，然后烧结处理得到具有特殊结构、高比表面积的纳米级 NiO粉末，其作为电极活性物质，比电容可达到 240F/g。 1.3.3 导电聚合物材料 导电聚合物电极材料在充放电过程中发生氧化还原反应，使得超级电容器电极储存高密度电荷。目前，应用于电极材料的导电聚合物主要有聚苯胺(PANI)、聚吡咯和聚噻吩。 1.3.4 复合电极材料 不同的电极材料具有不同的特点，如果单独用于超级电容器电极材料，可能发生比能量较低、电化学性能不佳、成本较高等一系列问题。但是利用不同材料间的协同作用制备的复合电极材料却性能较好。目前， 复合电极材料主要有： 碳/金属氧化物复合电极材料(如C/RuO2复合电极材料，C/MnO2 复合电极材料等)；金属氧化物/金属氧化物复合电极材料(如Co3O4/金属氧化物复合材料等)；碳/导电聚合物复合材料(如碳/聚吡咯复合材料等)及金属氧化物/导电聚合物复合电极材料。 1.4 超级电容器的应用 超级电容器具有很多优点，现在已在多个领域成功应用。目前，其要应用于电子行业、