柱芳烃的合成表征及功能化研究(2)
超分子化学，简言之，就是“超越分子概念的一种化学”。如果说共价键构成了分子化学领域，那么分子组装体和分子间价键就构成了超分子化学。其中的“超分子”是通过非共价键弱相互作用而键合起来的复杂有序，但又有特定功能的分子的结合体。这些弱相互作用包括π-π堆积、氢键、离子-离子相互作用、范德华吸引力、疏水效应等[1]。1967年，Pedersen第一次合成了冠醚并对碱金属离子络合的特性并进行了报道，拉开了现代超分子化学研究的序幕[2,3]。在随后的十多年中，以Cram和Lehn为代表的化学家们通过各种方法合成出了各种具有高度选择性识别功能的大环主体分子：冠醚、环糊精、葫芦脲、穴醚、杯芳烃等[4,5]。1978年，Lehn定义了超分子化学的概念：超分子化学是关于分子有序体以及分子间键的化学。为了表彰Pedersen、Lehn以及Cram在超分子化学方面的杰出贡献， 1987年授予了三位伟大化学家诺贝尔化学奖。从此之后，超分子化学越来越受到科学界和工业界的关注。而其作为一门新兴的高度交叉的学科，迅速地蓬勃发展起来。
对超分子化学的研究主要有主客体包合和分子识别、自组装体系等。所谓的主客体包合和分子识别是指主体在一定的环境或介质中与客体相互识别并进行有规则地排列、结合的过程；而自组装体系则为主体分子自身通过非共价键的弱相互作用有规律地组装为具有一定结构和功能的超分子络合物的过程[6]。
相信随着超分子化学的发展，将会有各种各样对特定客体具有高度选择性的主体分子被开发出来，形成具有不同的功能的超分子络合物，并被逐渐应用于生物学、材料学、纳米工程等领域[7]，造福于我们人类。
1.2 柱芳烃
随着超分子化学的发展，化学家们对第一代超分子化合物冠醚以及第二代超分子化合物环糊精的研究日趋成熟，并将其二者桥联得到了冠醚环糊精二聚体和三聚体，在与特定染料分子的作用下展现出了其特别的优异性[8]。20年代末，杯芳烃[9]作为第三代超分子化合物,因为其独特的结构以及优异的性能逐渐兴起，引起了研究者们的兴趣，并得到了广泛的开发和应用。直到2008年，Ogoshi和Nakamoto首次合成并报道了柱芳烃[10]（如图1.1所示），由于其独特的柱状结构和性能，对其的研究便如雨后春笋般地展开了。其中包括对柱芳烃的合成及功能化；对柱芳烃主客体性质和自组装体系的研究；柱芳烃的智能材料，纳米通道应用的开发等。
关于不同官能团柱芳烃的合成，主要有2种方法：①先成环后修饰；②先修饰后成环（方
![柱[5]芳烃结构](/uploads/allimg/181010/1-1Q0101G922201.jpg)
图1.1 柱[5]芳烃结构
法②又可以有两种不同的分类，即以单一前体起始或混合前体起始）。先成环后修饰就是通过成环反应将简单的单体聚合成柱芳烃，再通过对成环后柱芳烃上单体的修饰，来实现不同的功能。2008年,Ogoshi[10,11]等第一次合成的柱[5]芳烃就是通过先成环后修饰的方法制备的，首先以路易斯酸为催化剂，让1,4-二甲氧基苯与多聚甲醛发生缩合反，再进行醚解得到产物。先修饰后成环就是在聚合成柱芳烃前先对简单的单体进行功能化修饰，引入一个或多个不同的官能团，再进行合成，使其具有所期望的性质。其中，以单一前体起始就是以一种单体为原料，合成出所需柱芳烃。2010年，Ogoshi[12]等以已经修饰过的单体1-乙氧基-2-甲氧基苯为起始原料，在三氟化硼乙醚的催化下，与多聚甲醛发生反应，成功得到了化合物1-乙氧基-2-甲氧基柱[5]芳烃，产率36.6%（由于其结构上的不对称性，大大增加了其在有机溶剂中的溶解度）。以混合前体起始就是按照一定比例将不同的单体混合并进行反应，以此来得到具有不同结构和功能的柱芳烃及其衍生物。以混合前体起始是合成出各种柱芳烃及其衍生物的最直接有效的办法。2010年，Zhang[13]等用1,4-二丁氧基苯和1,4-二甲氧基苯作起始原料，以三氟化硼乙醚为催化剂，与多聚甲醛进行反应，并通过控制这两种不同起始原料的比例，合成出具有不同结构的柱芳烃衍生物。