新型低收缩牙科修复树脂材料的表征与制备(3)
目前，甲基丙烯酸酯类树脂和环氧树脂是常见的两类牙科树脂基体，这两类树脂体系各有优势和缺陷。甲基丙烯酸酯类树脂，在牙科修复领域中是最为常用的树脂基质，如Bis-GMA以及Bis-GMA衍生物或改性物等。
（1）甲基丙烯酸酯树脂体系
1962年，Bis-GMA（双酚A-二甲基丙烯酸缩水甘油酯）——一种新型树脂单体，由Bowen（美国学者）合成。
Bis-GMA，由于其良好的力学性能，进入组织时有较低的体积收缩率、较低的挥发性和扩散系数，在聚合牙科材料领域已被作为树脂基体而广泛使用。然而，在周围的聚合环境下，Bis-GMA树脂基体却具有高粘度、低双键转换的特点[8]。为了克服这些缺点，我们混入了粘度和分子量较低的二甲基丙烯酸盐单体，例如三甘醇二甲基丙烯酸盐(TEGDMA)，研究人员总是将它和Bis-GMA树脂基体混合在一起使用，用来降低树脂体系的粘度，但是TEGDMA的加入会增加树脂体系的聚合收缩。
Bis-GMA树脂基体存在的另一个问题是，合成它的其中一个原料是曾被报道过有雌激素作用的双酚A(BPA)。1996年，Olea等首先报道，在细胞培养试验中，以Bis-GMA为树脂基体的恢复性树脂有雌激素活性。这份报告引起了关于Bis-GMA牙科树脂基体的使用风险的巨大争议，且这一争议增加了人们对双酚A的曝光。尽管许多研究已经表明，Bis-GMA由于其化学结构防止它水解成酯键，便不会水解成双酚A，但Bis-GMA树脂基体牙科材料中仍被检测到含有双酚A。
UDMA，中文化学名称 1,6-二(甲基丙烯酰氧基-2-乙酰胺)-2,4,4-3- 甲基己烷，是牙科领域另一种常用的二甲基丙烯酸酯单体，现如今它已被认为是一个制备不含Bis-GMA牙科材料的替代物。 与Bis-GMA树脂基体相比，UDMA树脂基体的优点是它具有更低的粘度，以及在它的单体结构中含有高度灵活的氨基甲酸酯键，该键可提高复合树脂基体的韧性。最近, Papakonstantinou 等(2013) 进行了UDMA作为Bis-GMA矫正粘合剂替代品的潜力评估。结果表明，与树脂基体Bis-GMA的粘合剂相比较，用80％的高质量比UDMA配制的粘合剂，具有较低的粘度，较高的双键转换，并且具有可比的剪切粘合强度。在聚合收缩的方面，有报道说，在碱单体（UDMA 或Bis-GMA）和稀释剂单体（TEGDMA）有相同的摩尔比的条件下，当摩尔基单体的分数为0.25~0.75（Floyd，2006）的值之间的时候，UDMA/ TEGDMA树脂比BIS-GMA/ TEGDMA树脂有更高的体积收缩。高体积收缩的UDMA树脂可能导致继发龋的可能性更大，因为更大的边缘间隙空间将在牙齿和材料之间出现（magalietal，2006）。
在一项研究中，一个名为G-IEMA树脂基体被合成出来，并且被用来代替TEGDMA中的UDMA/ TEGDMA树脂，这一研究的目的是降低UDMA树脂基体的聚合收缩。因为据报道，超支化的大分子单体如树枝状大分子可用于减少牙科材料的体积收缩(Wan et al., 2000; Dewaeleet al., 2012; Paul et al., 2006)。这个工作的假设是与以Bis-GMA为树脂基体的树脂系统相比的，包含G-IEMA的树脂系统具有类似或更低的聚合收缩。G-IEMA对性能的影响，诸如已获得的树脂系统的双键转换、力学性能、吸水率和溶解度性能都在被人们所研究[9]。
图1.1 常用甲基丙烯酸酯类修复树脂单体结构图
如图1.1中所示，Bis-GMA的分子所含官能团有①两个甲基丙烯酰氧基；②苯环；③羟基。这两个甲基丙烯酰氧基，既可进行Bis-GMA单体分子间的均聚反应，也可以和其它甲基丙烯酸酯单体发生共聚，从而得到结构致密、具有较强的机械性能的高交联网状结构的聚合物。苯环，增大了分子的分子量，也增大了其刚性，使得分子的玻璃化转变温度较高，从而降低了分子的挥发性。羟基，易形成分子间氢键，从而使它在常温下的黏度过高，进而为填料混合及临床操作带来很大的不便；并且，过于粘稠会降低Bis-GMA分子在聚合过程中的自由基聚合度，使固化后析出的残留单体量增多。临床牙科修复树脂体系，一般是由一定比例的Bis-GMA树脂单体和稀释、交联单体共同组成。
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