端羟基聚醚与异氰酸酯反应的计算研究(4)
2.1 量子化学方法
量子化学方法考虑核外电子间的相互作用，通过求解Schrǒdinger方程，精确地预测研究体系的结构和电子性质，在微观层次上描述分子、原子的物理化学性质[16]。量子化学所描述的是简单的非真实体系，计算的是在绝对零度下真空中的单个小分子。目前应用最普遍的量子化学计算方法是分子轨道从头计算法 (ab initio molecular orbital，MO)、半经验分子轨道理论(semi-empirical molecular orbital)和密度泛函理论(density functional theory, DFT)等方法。
从头算量子化学仅利用Plank常量、电子质量、电量三个基本的物理常数以及元素的原子序数，不借助任何经验参数来求解Schrǒdinger方程，没有任何假设和近似，广泛用于计算平衡几何形状，扭转势以及小分子的电子激发能。随着计算机硬件和算法的发展，量子化学计算已经在高分子领域得到广泛应用，对聚合物中低聚物的计算得到了较好的结果[17]。从头算法可提供高分子的电子结构，构象的可靠信息。当传统方法不能直接运用或很难得到复杂体系的立体几何结构与构象能关系的情况下，量子化学能提供很大的帮助。
在用量子化学半经验计算法是应用实验数据进行简化计算，计算量小，对有合适参数的体系，可以给出合理的定性描述和较准确的关于体系能量、结构的定量计算结果。高分子物理化学家已用CNDO(全略微分重迭法)、MNDO(修略微分重迭法)、AMI(Austin模型I)和PRDDO等方法进行了计算高分子的构象能、分析平衡态的性质、研究构象能与物质的独特的动态的力学性质之间的关系等方面的一些研究。
密度泛函理论是第一性原理方法[18]。与从头算方法相比， DFT通过粒子密度来描述体系基态的物理性质，不必考虑每一个电子的运动状态(波函数)，只要已知空间中任一处的平均电子数(电荷密度)就可以求出体系基态物理性质，这就简化了计算，直接将3N文的波函数问题简化为3文粒子的密度问题。另外，粒子密度可以通过实验直接观测得到。为此，在现有的一些方法中，密度泛函理论为研究较大体系的量子化学性质提供了一条可能的途径。十几年来，密度泛函理论在原子、分子和固体的电子结构研究中得到了广泛的应用。如：对热力学数据、分子结构、分子力场和频率计算以及对核磁共振(NMR)、电子自旋共振(ESR)、紫外光固化(UV)和光电谱图的指认、反应过渡态结构、活化能、分子偶极距、反应机理等等的计算中，都有一定的应用。
2.2 分子动力学方法(MD)
分子动力学方法的基本模拟过程是在一定系综及已知分子位能函数条件下，从计算分子间作用力着手，求解牛顿运动方程，得到体系中各分子微观状态随时间真正的变化，再将粒子的位置和动量组成的微观状态对时间平均，即可求出体系的压力、能量、粘度等宏观性质以及组成粒子的空间分布等微观结构[19]。该方法既可计算体系的平衡性质，也可计算体系的各种动力学性质。分子动力学方法的优点在于它能跨过较大的能垒，在温度T时，每一个自由度可以跨越kT的能垒(温度越高，跨越的能垒越高)。因此可以通过升温搜索更大的构象空间，尽可能真正找到最低能量构象。分子动力学方法的缺点是不适用于分子过大的体系，即使是很小的能垒，跨越的时间要是超过模拟时间，就得不到真实的结果。对高分子进行模拟，一个实际的高分子体系的模拟一般需要几万万个步长。
在高分子领域，分子动力学方法己应用于模拟高分子材料原子的扩散、相变、薄膜生长、表面缺陷等过程，得到材料的原子结构因子、状态方程、弹性模量、热膨胀系数、热容和烩等物理量。