端羟基聚醚与异氰酸酯反应的计算研究(6)
亲电子性的异氰酸酯与亲核性的活泼H化合物相互吸引而发生碰撞。因此-NCO与HO-发生了加成反应。
（1）以两个链节的PEG与HDI反应为例，通过量子化学原理对端羟基聚醚与异氰酸酯的反应机理进行研究与探索；
（2）通过对不同链节的PEG与HDI的反应揭示PEG的不同链节对此反应的影响；
（3）通过分析-NCO不同位置的双缩二脲基团与同一链节的PEG反应，揭示不同位置的-NCO对此反应的影响；
（4）通过对同一位置-NCO的双缩二脲与不同链节的反应，揭示PEG在与双缩二脲基团反应时，不同链节对其的影响。
本实验采用了高水平的密度泛函理论方法，对反应自由能面和反应机理进行了理论研究，能对其反应机制有更加深入的认识，为进一步的反应研究提供理论依据。
4 结果与讨论
4.1 端羟基聚醚与异氰酸酯反应机理
对于两个链节的PEG和HDI的固化反应，图4-1给出了反应物（两个链节的PEG和HDI），两个分子的前驱体，以及它们的过渡态，产物分子的几何结构和参数。
如图4-1所示，两个链节的PEG和HDI反应方式为： PEG羟基上的H原子直接进攻HDI中—NCO基团的N原子，PEG上羟基的氧原子也逐渐地靠近HDI中异氰酸酯基团的氮原子，最终得到产物。
反应物分子通过弱的Vander Waals作用（PEG羟基中的O原子与HDI中的-NCO基团的C原子之间的距离为3.0685 Å）形成它们的前躯体（IM），其结合能为8.76kJ•mol-1。优化找到一个连接反应物和产物的过渡态TS，其能量要比反应前驱体IM高143.29kJ•mol-1。在TS结构中，PEG羟基中的O-H键伸长到1.0103 Å而断裂，同时羟基中的O原子和—NCO的C原子距离缩短为1.6710 Å，H原子与N原子距离缩短为1.3581 Å。此时C-O和N-H键趋于形成。
图4-1 优化得到的所有反应物、前驱体、过渡态跟产物的几何构型[键长：Å，键角：(°)]
从两个链节的PEG与HDI的反应机理的Gibbs自由能曲线图中可以看出来，IM到TS反应活化能垒稍高，为143.29kJ•mol-1。整个反应放热102.34kJ•mol-1，释放能量52.64kJ•mol-1。
图4-2 PEG,n=2与HDI反应机理的自由能曲线（能量单位kJ•mol-1，括号中为相对电子能）
表1 反应中各种能量变化
Species △G﹟/（kJ•mol-1） △HF /（kJ•mol-1） △H/（kJ•mol-1） △G/（kJ•mol-1）
HDI+PEG,n=2 143.29 -112.67 -102.34 -52.64
注：△G﹟=G(TS)-G(IM) △HF=HF(p)-HF(r) △H=H(p)-H(r) △G=G(p)-G(r)
本实验在B3LYP/6-31G**水平上对所有相关驻点进行了优化，讨论了中间物种以及过渡态的结构和相对能量。两个链节的PEG与HDI反应如图4-3：
如图4-3
如图4-4可见，反应物化合物4(HDI)中N=C与C=O键的键长分别为1.2066 Å，1.1817 Å。NBO分析得到N=C键的Wiberg键指数为1.9497，C=O键的Wiberg键指数为1.9299。化合物2(PEG,n=2)中H-O键长分别为0.9647Å。NBO分析得到H-O键的Wiberg键指数为0.7573。
图4-4 化合物2(PEG,n=2)与化合物4(HDI)
如图4-5 IM2可见， PEG中的H-O键长为0.9699 Å，NBO分析得到H-O键的Wiberg键指数为0.7244。在HDI中C=O、N=C键长分别为1.1846 Å，1.2047 Å；同时-NCO中的C与-OH中的O距离为3.0685，N与-OH中的H相距3.5646。NBO分析得到Wiberg键指数分别依次为1.8018，1.9699。显然相对于反应物PEG中的H-O键拉长，键能弱化。