碱性水热法改性石墨相氮化碳（g-C3N4）可见光催化氧化一氧化氮（NO）的研究(2)
1.2 光催化剂的基本原理和活性相关因素 用于光催化的半导体催化剂通常为金属氧化物，与纯金属相比，半导体粒子的能带不连续[2]。半导体的能带由一个充满电子的最高占有能带——价带，和一个最低的未占有能带——导带组成。价带与导带之间的区域是禁带，它的值为禁带宽度。当半导体受到能量大于或等于禁带宽度的光照射时，半导体对光发生吸收作用，其价带上的电子便会受到激发，穿过禁带进入导带，同时在价带上留下相应的空穴[11]。尔后，很大一部分的光生电子和空穴在体相或表面复合，并将能量以热量或光子方式进行释放。最后，部分未复合的电子和空穴作为光生载流子将会在催化剂表面发生氧化还原反应。一般而言，半导体催化剂导带电子有很强的还原能力，价带空穴具有很高的氧化能力[2]。 与光催化剂活性有关的因素主要有光催化剂的晶型和光催化剂的晶粒尺寸及比表面积等。光催化剂的晶型和晶面对其活性影响很大[13]，不同晶型的特点通常大相径庭，有些晶型的光生空穴更容易被俘获，另一些则具有较低的禁带宽度，还有的对有机物有独特的吸附能力。一般而言，降低颗粒尺寸可以减小体相复合，从而提高电子-空穴的分离几率，利于活性物种的产生从而增强光催化活性[12,13]。光催化剂的比表面积多与晶粒尺寸成反相关，小的颗粒具有较大的比表面积，而比表面积又大都与反应活性成正相关，因为大的比表面积在光照后会有较多的活性位点，可能提供更多的活性物种。同时，大的比表面积有利于反应物的吸附和产物的分散，从而提高其光催化活性。
1.3 光催化剂的研究进展 近年来，二氧化钛（TiO2）的光催化过程已被广泛研究并应用于解决与环境利益相关的紧迫问题，如水体净化、有害废水处理、烟气净化和消毒杀菌等[13-15]。TiO2 具备难溶于水、化学性质稳定、抗腐蚀能力强、无毒和低成本等优点，并且TiO2在减少NO排放量方面表现不俗。若对TiO2进行改性处理，如与窄带半导体催化剂结合成异质结型复合光催化剂、负载贵金属从而扩大 TiO2的光响应范围、或掺杂离子进而在半导体的晶格中引入缺陷并形成杂能级等，都可在较大程度上提高其光催化活性[2,13,15]。但是，TiO2禁带宽度较宽，为 3.2 eV, 仅能在紫外光（λ < 388 nm）照射下工作[16]。可见光区占太阳光谱的 43%，是其主要部分[17]，所以在可见光下应用受限是 TiO2的重大缺陷。 考虑到要高效利用太阳光和进行 NO 环境污染排放治理，制备可见光激活的光催化剂并将之应用于降解和转化气相 NO 有着广泛而迫切的需求。近年来，Wu 等人[18]报道的石墨相氮化碳（g-C3N4）由于有着 2.7 eV的禁带宽度[19]和应用于可见光照射下光催化能源转化、水分解制氢气和 NO 降解的潜力[20-22]而吸引了众多关注。另外，这种无金属聚合有机半导体材料的使用本身对环境是无害的[23]，故增加了运用该材料的理论和实践意义。g-C3N4具有与石墨烯相类似的片层状结构，其晶体是由单层的氮化碳薄片层层堆叠而成的，所以将其称之为类石墨相氮化碳。氮化碳具有 5种结构，分别为α相、β 相、立方相、准立方相和类石墨相。虽然前四种氮化碳的热稳定性和化学惰性极高，类石墨相氮化碳是软质相，但后者在室温下是最稳定的。目前，多采用直接热聚合法来合成g-C3N4，即通过直接加热，使氰胺、双氰胺、三聚氰胺、尿素和盐酸胍等有机前驱体发生多步缩聚脱氨来得到 g-C3N4，其中间产物都为三聚氰胺。该合成方法不仅所需化学药品廉价而常见，操作也安全便捷，而且反应条件容易达到。直接热聚合法得到的是七嗪环结构的g-C3N4，如1a所示。此外，还可以四氯化碳和乙二胺为前驱体，先低温缩聚脱 HCl，再高温缩聚成三嗪环结构的g-C3N4
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