氮掺杂石墨烯改性电极在生物电化学体系中的应用研究(2)
1.2.2 非贵金属氧化物材料
近年，Morris等[3]首次报道以PbO2取代铂阴极催化剂，电池最大输出功率密度可提高2~4倍，成本降低2~17倍，但这种材料的铅泄露会对环境造成很大的危害。Clauwaert等[4]发现，MnO2作为MFC阴极启动催化剂能够使得电池的启动时间比不修饰的电极启动时间缩短约30%。卢娜等[5]以淀粉废水为接种液和基质，MnO2为阴极催化剂，构建了双室连续流MFC，结果表明，与阴极未负载催化剂的MFC相比，负载MnO2催化剂的MFC输出功率密度可提高约4.2倍，化学需氧量(COD)和氨氮(NH4+-N)去除率分别提高8.3%和7.0%。相较于铂电极来说，这类金属氧化物的成本较低廉，制备方法也较简便，但电功率及催化活性仍不够理想[4,5]。
1.2.3 过渡金属大环类材料
过渡金属大环化合物有大π共轭结构和较高化学稳定性，是氧还原极佳的电催化剂。Zhao等[6]使用铁酞菁(FePc)和钴卟啉(CoTMPP)作双室MFCs的阴极催化剂，两者性能均接近于商业铂催化剂的水平，CoTMPP含有钴氧反向键，其氧还原电催化活性更高，且略优于FePc。尽管大环类过渡金属化合物的修饰或功能化均可增强其氧还原能力，但其制备工艺复杂，且大多需高温裂解，该过程中形成的中间产物可能破坏电催化剂的结构，导致其稳定性下降，因此仍不是理想的阴极催化剂材料[7]。
1.2.4 石墨烯基材料
石墨烯是近年发现的碳材料的新成员，它是由sp2杂化碳原子形成的二文蜂窝状晶体[1]，具有载流子迁移率最高、高比表面积、良好的电化学催化、较高的机械强度等性质。当石墨烯氧化物在MFC阴极还原形成石墨烯和微生物的混合物时，MFC的最大产电比无石墨烯的阴极提高了103%[8]。但由于石墨烯薄膜的聚集作用，实验中所得的并非单层结构从而造成表面积减小，降低了其电化学催化性能和高电子传递效率[1]。
通过氧化石墨可以大量高效制备石墨烯氧化物，溶液中分散的石墨烯氧化物可以和聚合物等其他材料形成力学和电化学性能更优异的复合材料体系。相较于石墨烯而言，其水溶性得到了较大的改善，但在电解质中易发生团聚，导电性能仍不及石墨烯[9]。
通过化学修饰的方法使石墨烯掺杂电负性原子可以显现出更优异的电化学性能，由于N原子具有与C原子近似的原子半径，可以与石墨烯晶体的C原子发生键合或取代，理论计算结果表明有效的n-型(P-型)石墨烯掺杂可以通过在C晶格中形成替代N杂原子(B杂原子)来实现[10]，并且生成的氮掺杂石墨烯(NG)表现出许多优良的性能，极具研究价值。
1.3 NG的研究现状
NG作为一种新型材料在微生物燃料电池中作为阴极催化剂可以带来高性能和低花费的应用，其催化性能与Pt/C电极相当，且具有长期稳定性[11]。NG的电催化氧气还原性经旋转环盘电极(RRDE)技术评价后也显示，与非氮掺杂石墨烯(RGO)及玻璃炭(GC)盘电极比较，氧气的还原反应更易在NG上发生[12]。
NG较高的电化学稳定性与碳材料中所含氮元素有关[13]。在酸性电解液中，NG对氧的还原反应有着较高的电催化活性和电化学稳定性，且第一步最佳热解温度为200℃时，NG的电催化性能最好[14]。此外，该材料还具有良好的抗CH3OH“跨界效应”的特性，这归因于吡啶氮的存在可以使相邻的碳原子表面带部分正电荷，从而有助于O2的吸附和还原[15]。NG的电化学催化能力可以有效提高阴极的导电性能，而且制备成本低廉，有希望成为理想的MFC阴极催化剂。
1.4 研究课题的提出与内容
1.4.1 课题的提出
氮掺杂石墨烯因其优异的导电性、良好的电催化活性、高比表面积及相对廉价的特性，被广泛应用于高性能电化学材料的开发。其中，NG表现出的催化性能使其成为理想的贵金属铂基催化剂替代物。目前，国内外合成NG的方法有以氧化石墨烯(GO)为原料、丙酮肟(DMKO)为还原剂和氮掺杂剂的化学还原法[15]，在Ar气氛下氧化石墨与尿素的热固相反应法[16]，微波辐照气相法[17]与微波固相法[18]，以多卤代芳香烃为前驱物基于自由基反应的低温制备法[19]、水热法等。然而，利用氮掺杂石墨烯修饰改性聚苯胺电极并将其应用于生物电化学系统的文献鲜有报道。本课题采用NG作为BESs阴极催化剂，制备NG与导电聚合物复合电极，并将该改性电极应用于BESs。
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