丙烯酸乙酯与卤代芳烃的单Heck反应
毕业论文关键词：Heck 反应、催化、C—C 键偶联
A single Heck reaction of ethyl acrylate and aryl halides
Abstract: Heck reaction is a sort of classical methodology of the vinylation of aryl halides for the construction of new C—C bond. In recent years, Heck have a significant role in the field of catalysis and organic synthesis, attracted a lot of research. This paper reviews the Heck reaction, ethyl acrylic monomer with a halogenated aromatic hydrocarbons, And the Heck coupling reaction substrate applicability range is extended.
Keywords: Heck reaction ; catalysis ; C-C cross-coupling
1 前言
1.1 选题的依据和意义
Heck偶联反应是指芳基卤代烃和烯烃在钯催化剂存在下生成取代的反应,它能有效的合成新的碳碳键,是使芳基卤代烃与烯烃反应的重要手段[1]。大概在1970，Heck偶联反应被科学家Mizoroki和Heck发现,它逐渐成为了人们研究的热点，诺贝尔化学奖也因此被授予Heck[2]。在过去的这么多年里，作为一种新型的C-C偶联方法，Heck反应在有机合成反应领域，比如生物制药合成、染料、生物活性物质、高聚物、农药、新型高分子纳米材料制备，都有着重要的使用价值。其代表反应式如下所示[3]：
1.2 Heck反应的机理
我们假设作为活性中心的钯为零价，step a芳基卤代烃与零价钯氧化加成产生二价钯的配位化合物，step b烯烃加入，step c然后生成产物的氢消去，step d最后二价钯重新还原为零价钯[4]。
1.3 本课题目前的研究状况及水平
传统的Heck反应一般采用在均相催化体系中反应,钯盐如PdCl2或Pd(OAC)2为催化剂.随着与钯形成金属配位化合物的配体不同，可以将Heck反应的催化体系分为均相钯催化体系、含膦配体的催化体系、含以NHC卡宾为配体的催化体系、金属氧化物为载体的催化体系、含硫配体的催化体系、微孔和介孔材料为载体的催化体、氮配体的催化体系、粘土和其它无机材料为载体的催化体、聚合物为载体的催化体、无配体参与的催化体系、经修饰后的二氧化硅为载体的催化体系等等[5]。在此我们主要介绍一下均相钯催化体系和以NHC卡宾为配体的催化体系，均相钯催化体系反应通式如下[6]。
对于钯催化的均相体系来说，它经常与膦配体一起用在偶联反应当中，这是因为膦配体的给电子能力很强。膦配体可以为钯配体的活性中心提供足够的电子，使钯膦催化体系的催化活性大大提高。但是，由于膦配体的制备比较困难，而且在空气中不稳定且对环境有污染，反应条件极其苛刻。所以以NHC卡宾为配体，同时能提供足够电子云密度的钯配合物的研究成为了热门。
以NHC卡宾为配体的催化体系之所以与众不同，这是因为金属与N杂环卡宾络合物的金属-碳键的解离能很高，稳定性好，这是因为N杂环卡宾NHC的碳原子上有一对孤对电子及氮原子上取代基的电子效应和位阻效应[7]。
2002年，Andrus报道了一个新的催化体系，这个催化体系是用N杂环卡宾与醋酸钯合成N杂环卡宾钯配合物，该体系的溶剂为THF，反应条件温和，不需要加碱，在室温条件下也可反应。实验表明：加入NHC卡宾为配体的催化体系可以大大提高Heck反应的速率[8]。反应如下式：