2,2,4,4,6,6-六硝基金刚烷的合成工艺研究(3)
图1.2 金刚烷的直接硝化
然而在1995年，Vishnevskii等利用NO2对金刚烷进行气相硝化，在不同的温度和压力下分别得到了1-硝基金刚烷，1,3-二硝基金刚烷，1,3,5-三硝基金刚烷和1,3,5,7-四硝基金刚烷，但都必须使用过量的NO2，且反应在高温高压下进行，收率很低[ ]。
图1.3 金刚烷的NO2气相硝化
虽然有不少关于金刚烷骨架直接硝化的研究，但这些反应都使用了大过量的硝化剂试剂，而且最多仅能得到四硝基金刚烷。因此就目前多硝基笼状化合物的研究成果来讲，直接硝化来取代碳氢笼状化合物并不是一种有效制备多硝基笼状化合物的合成方法。
因此，一般都采用间接法制备多硝基金刚烷。间接法一般包括两种方法（1）先对未取代的碳氢笼状化合物进行多取代，然后再将这些取代基转变为硝基；（2）先合成具有相应取代基的碳氢笼状化合物，然后再将这些取代基转变为硝基。
1980年，Sollott和Gilbert等先对金刚烷直接进行溴化得到四溴代的1,3,5,7-四溴金刚烷，再将溴通过卤素交换碘化得到活性更高的1,3,5,7-四碘金刚烷，最后将碘转化为硝基，并以7.9%的总收率成功地合成了1,3,5,7-四硝基金刚烷 [ ]（图1.4）。并指出1,3,5,7-四硝基金刚烷具有较高的能量，同时具有较低的感度，因此多硝基金刚烷的研究受到广泛的关注。
图1.4 1,3,5,7-四硝基金刚烷（TNA）的合成
2010年，李娅琼等在Sollott的基础上，提出了全新的1,3,5,7-四硝基金刚烷的合成方法[ ]，用尿素或氨水直接将1,3,5,7-四溴金刚烷氨解为1,3,5,7-四氨基金刚烷，避免了1,3,5,7-四碘金刚烷的合成及二碘甲烷和乙腈的使用。最后再将四个氨基全部氧化成硝基得到1,3,5,7-四硝基金刚烷，总收率提高到28%（图1.5）。
图1.5 改进的Sollott法合成TNA
虽然Gilbert等通过卤素交换反应成功地将八氯金刚烷转化为八碘金刚烷，但仍未见到有关八硝基金刚烷的报道。因此，先构建含取代基的金刚烷骨架，再将取代基转化为致爆基团，成为合成多硝基金刚烷的一种更好的途径。
1988年，Archibald和Baum系统了研究金刚烷上硝基引入反应工艺[ ]。研究了2-硝基金刚烷和2,6-二硝基金刚烷的氧化硝化反应，并分别合成了2,2-二硝基金刚烷及2,2,6,6-四硝基金刚烷（图1.6，1.7），发现引入偕二硝基的硝基金刚烷其密度有较大提高。
图1.6 1-硝基金刚烷的氧化硝化
图1.7 2,6-二硝基金刚烷的氧化硝化
另外，该文章还研究了无水硝酸直接硝化金刚烷酮肟的反应，并指出2-金刚烷酮肟在回流条件下可直接与无水硝酸进行偕硝化反应，生成2,2-二硝基金刚烷，但2,6-金刚烷二酮肟和2,4-金刚烷二酮肟的直接硝化则以失败告终（图1.8）。由于邻位效应，2,4-金刚烷二酮肟的硝化主要得到了Nef反应副产物2,4-金刚烷二酮及少量分子内环合的副产物。
图1.8 金刚烷酮肟的直接硝化
1990年，Dave以2-金刚烷酮为原料，先构建了邻位含不同官能团的中间体4-羟基-2-金刚烷酮，然后分别将两种官司能团转化为偕二硝基，避免了硝化过程中邻位官能团之间的影响，最终成功合成了相邻仲碳上含四个硝基的2,2,4,4-四硝基金刚烷[ ]（图1.9）。计算结果表明，该化合物密度为1.65 g•cm-3，爆速为7350 m•s-1，爆压为23.58 Gpa，并在240～255℃之间具有强放热，因此具有较好的能量特性和热稳定性，可广泛运用于推进剂的配方和钝感炸药中[ ]。
图1.9 2,2,4,4-四硝基金刚烷（TNA）的合成路线
尽管已经合成出不少多硝基金刚烷，但硝基处于相邻位置上的多硝基金刚烷的合成却很未见报导。主要是由于酮肟基团[ - ]或C—NO2基团[ - ]在相邻位置时，引入硝基时会发生副反应，而氨基在相邻两个碳原子上时，对氨基进行氧化则会导致金刚烷骨架的开环[ ]。直到1995年，Theodore等才合成出1,2,2-三硝基金刚烷[ ]，先通过将氯四酰基转化为硝基在金刚烷骨架上引入一个硝基，然后再通过酮肟的偕硝化反应引入另两个硝基（图1.10）。该化合物结构中同时含有偕二硝基和单硝基，并且存在硝基处在相邻的两个碳原子上。但由于化合物空间位阻较大，因此稳定性也较差。