2,2,4,4,6,6-六硝基金刚烷的合成工艺研究(4)
图1.10 1,2,2-三硝基金刚烷的合成
1993年，Dave以4-亚甲基金刚烷-2,6-二酮为原料，分别将烯烃和酮羰基转化为偕二硝基，从而合成了2,2,4,4,6,6-吹冰硝基金刚烷(HNA)，总收率低于1.5%[ - ]。其中金刚烷酮的骨架通过双环[3.3.1]壬烷-2,6-二酮与浓H2SO4/Ac2O体系作用生成4-亚甲基金刚烷-2,6-二酮构建而成，但反应收率只有31%。而偕二硝基的引入则是通过两次酮肟的无水硝酸硝化完成，前后两次反应收率分别仅有37%和21%（图1.11）。经计算，2,2,4,4,6,6-吹冰硝基金刚烷的爆速为8700 m•s-1，爆压为34.6 GPa，可作为高能炸药应用。
图1.11 2,2,4,4,6,6-吹冰硝基金刚烷（HNA）的合成
1.3 偕二硝基引入反应研究进展
金刚烷骨架上硝基的数目和连接的位置都影响着多硝基金刚烷的生成热。一般而言，硝基间的排斥力随着彼此间距离的靠近而增大，相应的分子的生成热也会增加，因此，同一个碳原子上连有两个硝基时，分子的生成热最大[ - ]；另一方面，金刚烷叔碳上氢（1,3,5,7-位）最活泼，因此，硝基连在叔碳原子上的硝基金刚烷的生成热最低。比如在二硝基金刚烷的吹冰种同分异构体当中，2,2-二硝基金刚烷的生成热最高，而1,3-二硝基金刚烷的则最低。因此可以通过引入偕二硝基的方式来增加多硝基金刚烷的生成热，从而提高其能量。
一般偕二硝基的引入有两种方法：一种是硝基化合物先脱氢变成钠盐，再经过氧化硝化反应引入另一个硝基；另一种方法是对酮肟直接进行硝化同时引入两个硝基或经过偕亚硝基硝基中间体再氧化成偕二硝基。
1.3.1 硝基钠盐的氧化硝化法制备偕二硝基化合物
硝基化合物先用碱处理脱去一个氢原子转化为相应的钠盐，再用氧化剂将负电荷氧化为自由基，最后与NO2-发生氧化硝化反应引入另一个硝基；或硝基钠盐直接在电解条件下与NO2-发生氧化硝化反应引入另一个硝基形成偕二硝基化合物。
1961年，Kaplan和Shechter在水相中以AgNO3为氧化剂进行氧化硝化反应，将硝基化合物的钠盐转化为相应的偕二硝基化合物[ ]（图1.12），并提出反应以自由基机理进行（图1.13）。该反应过程中使用的氧化剂AgNO3需要大大过量，因此反应价格成本较高。
图1.12 AgNO3氧化硝化反应
图1.13 AgNO3氧化硝化反应机理
1979年，Matacz等以K3Fe(CN)6代替昂贵的AgNO3进行氧化硝化反应[ ]（图1.14），大大降低了反应成本，但该反应仅适用于仲碳原子上的偕二硝基化合物的制备。
图1.14 铁氰化钾氧化硝化反应制备偕二硝基化合物
1983年，Kornblum等优化了氧化硝化反应的条件，将反应工艺成功地拓展到伯碳原子上的偕二硝基化合物的制备中[ ]。虽然避免了大量昂贵的AgNO3的使用，但大过量的氧化剂K3Fe(CN)6仍然需要较高的成本。
直到1989年，Archibald等，在催化量的K3Fe(CN)6作用下，以过硫酸钠作为氧化剂，即可进行氧化硝化反应，将硝基化合物转化为相应的偕二硝基化合物[ ]（图1.15），大大降低了反应成本。
图1.15 K3Fe(CN)6催化的氧化硝化反应制备偕二硝基化合物
2005年，Ilovaisky等以硝基钠盐为原料，在CH2Cl2/H2O两相介质中，分别以不锈钢为阴极，Pt为阳极，在电解条件下成功制备了偕二硝基化合物[ ]。（图1.16）。
电解条件下的氧化硝化反应
1.3.2 肟类化合物直接硝化制备偕硝二基化合物
除硝基钠盐能通过氧化硝化制备偕二硝基化合物以外，酮肟的直接偕硝化也是一种常见方法。
酮肟可用N2O4[ - ]或无水HNO3[ - ]硝化成偕硝基-亚硝基中间体，再用适当的氧化剂（如臭氧）即可将亚硝基中间体氧化成相应的偕二硝基化合物（图1.17）。