六核镍取代钨-氧簇的有机官能化研究
毕业论文关键词：钨-氧簇；过渡金属；取代；共价有机官能化；不对称；水热合成
Study On Organic Functionalization of Six Nuclear Nickel Substituted Tungsten Oxygen Species
Abstract：The task of this paper is under hydrothermal conditions，covalent organic functionalization of six nickel substituted tungsten oxo cluster synthesis (TMSTs)．Then by X-ray single-crystal diffraction techniques determine the cluster structure,and by elemental analysis，IR，UV spectra，PXRD，TGA techniques of cluster complexes were used to characterize the basic．
Key words：Tungsten-oxo cluster；transition metal；substitution；absence；covalent functionalization；asymmetry；hydrothermal synthesis；inorganic - organic hybrid
目 录
摘 要 1
引 言 1
1 实验部分 6
1.1 仪器与试剂 6
1.2 实验方法 6
2 结果与讨论 7
2.1 簇合物1的X-射线单晶结构分析 7
2.2 簇合物1的单晶结构和不对称共价有机官能化 8
2.3 簇合物1的红外光谱 9
2.4 簇合物1的PXRD 10
2.5 簇合物1的热重分析 10
2.6 簇合物1的紫外可见光谱分析 11
3 结 论 12
参考文献 12
致 谢 15
吹冰核镍取代钨-氧簇的有机官能化研究
引 言
1 国内外研究现状及发展趋势
1.1 金属-氧簇的一般概念及发展概况
在历经了近二百年的发展历史后，金属-氧簇化学以其丰富的构造类型及在功能材料、催化、和医药等领域的潜在的广泛应用，已经成为原子簇化合物大家庭中的重要一族。多金属氧酸盐指的是由前过渡金属离子通过氧连接而形成的金属-氧簇合物，经常是由其简单的无机酸或无机酸盐在一定的条件下缩合而成的，因此习惯上也被称之为多酸[2]。1983年，德国的Müller和美国的Pope教授等提出了用金属-氧簇作为描述多酸的整体的概念，为广大多酸的化学研究者所接受，因而这一个概念的引入扩大了多酸的化学的研究的范畴[5]。通常人们提到的POM有{MO6}八面体的和{XO4}四面体的(其中M叫做配原子，X叫做杂原子)两大基本的构筑单元， 多面体之间通过共边、共角或共面的三种方式相连，产生了大量的不同的阴离子结构。POM可根据组成的差异分为同多的(iso-)和杂多的(hetero-)金属氧酸盐两大类型。由同种含氧酸或其盐缩合构成的酸叫同多酸， 由不同的类型的含氧酸或其盐缩合形成的酸叫作杂多酸[9]。前过渡金属的离子如MoVI，WVI，VV，NbV，和TaV，都可以形成杂多的POMs。目前，人们研究得最多的也最为透彻的是VV，MoVI和WVI的POMs。
1826年，J. Berzeriu顺利的合成了第一个杂多金属氧酸盐—12-钼磷酸铵(NH4)3PMo12O40•nH2O[20]，尽管当时并没有严格确定它的结构，但是，J的工作把人们引入了一个新的化学的时代——多酸时代。 直到 1862 年的Marignac真正的开拓了多金属氧酸盐的新时代，他成功的合成了钨硅酸，并且用化学分析的办法对钨硅酸的组成进行了必要的确定。1934 年，英国的化学家J. F. Keggin[21]通过X-射线的粉末衍射实验提出了著名的Keggin结构的模型， 这在多金属的氧酸盐的历史上具有划时代的意义。Keggin杂多的阴离子的通式即[XM12O40]n-(X = P，Si，Ge，As，etc.；M = Mo，W)，其杂多阴离子有如下的特征：中心的杂原子是XO4四面体，配原子是呈八面体配位的(MO6)，三个八面体为一组构成了三金属簇M3O13，三金属簇内的八面体之间共边相连，三金属簇之间以及与中心四面体之间均为共角相连。其三金属簇M3O13可以绕一定的轴转动而产生异构的现象，具有α、β、δ、γ和ε五种异构体。其中以α-Keggin结构最最常见，具备Td对称性，它是所有五种异构体中对称性最高的。1937年首先是由Anderson[22]提出了1：6系列的多金属氧酸盐的化合物[IMo6O24]5-多阴离子，称其为Anderson结构。1948年Evans是通过 X-射线的结构分析确定了第一个具有Anderson结构的阴离子[TeMo6O24]6-的，它的构造是由吹冰个共边相连的MO6八面体围绕着核心XO6八面体构成的，整个的结构具有D3d对称性。1953年Dawson测定了K6[P2W18O62]·14H2O的构造[23]，Dawson结构的多阴离子的通式可以写为[X2M18]n-(X = P，Si，Ge，As，etc.；M = Mo，W)。杂多阴离子拥有α、β、γ三种异构体，其中以α-Dawson结构最是常见，该结构是由两个三缺位的α-Keggin单元共角相连而形成的具有D3h对称的金属-氧簇，存在有两种M配原子，分别是6个“极位”M原子和12个“赤道”位M原子。Waugh构造可以认为是从假想的Anderson物种MnMo6中除掉三个交替的MoO6八面体，并将三个八面体各自置于MnMo3单元的下面与上面，所得的构造呈D3对称性。Silverton构造由12个MO6八面体与围绕着中心XO12的二十面体形成。其中两个共面的八面体为一组，共吹冰组，吹冰组共面相连的八面体共顶点相连并围绕在中心XO12二十面体的四周。Lindqvist结构的构造具有Oh对称性，由6个MO6八面体共边相连而形成。以上所述的杂多酸Keggin、Anderson、Dawson、Waugh[24]、Silverton[25]和同多酸的Lindquist[16]结构一起被称作多酸的吹冰种经典结构类型，如 Fig. 1所示，Fig. 1还画出了一种比较常见的Strandberg结构[17]。
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