椭球状介孔二氧化硅磁性复合物的有序组装和表面增强拉曼散射研究(2)
表面增强拉曼散射(SERS)是20世纪70年代发展起来的一项光散射技术，它具有相当高的增强效果，解决了普通拉曼散射技术中灵敏度低的问题，因而被广泛地应用于材料化学、环境检测、生物医学诊断等各领域。结晶紫（CV）能较好地吸附在银颗粒表面，产生较强的表面增强拉曼散射效应，经常被作为探针分子进行SERS检测。有不少研究小组先后报道了金或银纳米粒子二聚体之间的单分子SERS光谱，Svedberg等人通过光镊技术使两个银纳米颗粒逼近至近场接触，在这种纳米粒子之间形成热点(hot spots)，从二聚体上得到的标记分子SERS信号强度比单个粒子增加了20倍之多，纳米间隙中SERS效应得到了人们的广泛关注[3]。
1.2.3 小结
上述实验中采用沉淀法，播种法，分子模板剂和溶胶-凝胶法，正硅酸乙酯水解Stober 法，微乳球法等得到不同形貌的介孔二氧化硅，也有文献中在介孔二氧化硅中掺杂磁性复合物如氧化铁。实验中通过自组装得到纳米粒子和LB膜等，但效果并不是很理想。而表面增强拉曼散射则对于银纳米粒子的研究甚多，多数用Au/Ag作为衬底，检测不同类型的芳香分子或气体。以上的实验都为本实验的顺利展开提供了依据和经验。
本实验采用水热法制备椭球状的介孔二氧化硅，并以此为原料制备出椭球状Fe3O4@SiO2纳米粒子。将此磁性复合物在磁场的作用下进行有序组装，得到有序排列的二氧化硅纳米粒子，同时对该有序阵列的纳米粒子进行表面增强拉曼光谱。
1.3 本论文研究目的与意义
我们用形貌各向异性的椭球状磁性四氧化三铁/介孔二氧化硅微纳米复合粒子为构筑基元，在磁场作用下进行导向组装，形成椭球顶端垂直朝上的三文有序阵列。进一步，往组装而成的椭球表面溅射一定厚度的贵金属纳米粒子，从而形成表面呈波浪状有序排列的银纳米粒子薄膜。由于椭球顶端垂直向上，在这些突出的顶端部分有可能产生更多的热点（hot spots）而出现表面增强拉曼效应（SERS）。
本研究将拓展介孔二氧化硅微纳米粒子的新应用，同时对组装而成的有序阵列在表面增强拉曼光谱应用领域提供新的方向。
2 实验部分
2.1实验药品及仪器
P123 (Mw=5800, A.R.)购自Aldrich,
甲苯、甲醇、PATP（对巯基苯胺）、浓盐酸、硝酸铁、氯化钾、正硅酸四乙酯、无水乙醇、浓硫酸、过氧化氢（均为A.R.）购自国药化学试剂有限公司
电子天平 BSA224S型 购自北京赛多利斯仪器系统有限公司
磁力搅拌器 S25-2型 购自上海生乐仪器有限责任公司
鼓风干燥箱 DHG-9920A型 购自上海一恒科技有限公司
马弗炉DC-B8/11型 购自北京独创科技有限公司
管式炉SK2-1-10型 购自上海特成机械设备有限公司
数字特斯拉计HT20购自上海亨通磁电科技有点公司
分析天平，真空干燥箱，恒温水套5个，反应釜5套，恒温循环器1个，磁力搅拌器5个，管式电阻炉1个，超声波清洗仪一台，马弗炉1台，烧杯若干，电热鼓风恒温干燥箱,扫描电子显微镜 (SEM ) ，拉曼光谱仪
2.2实验方法
2.2.1椭球状介孔二氧化硅纳米粒子的制备
椭球状介孔二氧化硅纳米粒子由水热法制得：称取0.8gP123，分别加入30mL2MHCl、2.8g氯化钾和1.0g甲醇（甲醇可适量微变，作为控制变量法的自变量）。在38°C下搅拌1.5h，待P123全部溶解。随后加入1.06gTEOS，剧烈搅拌10min，使得TEOS和溶液充分混合。保持温度在38°C，静置24h。将反应物放入100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢制水热釜中，密封之后放入120℃烘箱中进行水热处理，放置24h后取出。取出后冷却，用热的蒸馏水抽滤至滤液澄清，所得白色固体连着滤纸放在表面皿中40℃下过夜烘干。将烘干的白色固体放入坩埚中，在马弗炉中以5°C/min的速率升温至300°C，并保温300min除去P123模板剂。如果得到的白色固体颗粒较大，用研钵研磨至白色粉末状，将样品通过扫描电镜观察其形貌特征。
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