乙基纤维素与聚氨酯复合材料的研究(2)
自从1980年起，聚氨酯在上述几种材料方面的应用都获得了迅速的发展，制成的材料被广泛应用于汽车制造业、船舶制造业、航空制造业、机电业、轻工业、纺织业、土木工程及建筑业等领域。目前，不同的聚氨酯产品每年都在增加，在材料工业中聚氨酯相关产品占有相当重要的地位[2]。因此，各国都相当重视聚氨酯工业。
1.1.1 聚氨酯的发展
1937年德国法本公司的奥托•拜尔博士用吹冰亚甲基二异氰酸酯和1,4一丁二醇反应，制得命名为Igamid-U的聚氨酯纤文；用甲苯二异氰酸酯和各种多元醇反应，得到聚氨酯弹性体。1942年德国化学家皮廷首次报道了称为“i-Rubber”的异氰酸酯橡胶，该橡胶由聚己二酸多元醇酯和二异氰酸酯合成，获得具有氨基甲酸酯的交联结构；同年英国ICI公司J.M.Buist等人采用聚酯和MDI制得了混炼型聚氨酯弹性体。德国引入聚氨酯工业化的生产技术，1941-1942年Bayer公司开始试生产黏合剂和涂料等聚氨酯产品。于1947年开发了首台生产聚氨酯泡沫塑料的机器，1950年后便开始生产混炼型聚氨酯(MPU)弹性体和浇注型聚氨酯(CPU)弹性体，制成的CPU弹性体是由1,5-萘二异氰酸酯和多种聚酯多元醇为原料的，由此可以说德国为世界聚氨酯的发展奠定了在化学和工业方面的基础。
美国在1941年便开始了异氰酸酯与聚氨酯合成的研究，并取得了进展，但那时的应用开发并没有获得重视。二次世界大战后，科学家们和企业家们才对这一新领域产生兴趣，加快开发研究的步伐，由此获得丰硕的成果。1952年固特异、纳赫和杜邦三家公司合作实现TDI的商品化生产，开创生产聚氨酯的条件。1953年生产出来软质聚氨酯泡沫塑料，随后开始用一步法生产软泡，取代座垫和床垫中的乳胶泡沫。1954年和1959年杜邦公司相继推出了四氢吠喃聚醚型混炼胶和浇注聚氨酯弹性体，逐渐采用CPU来替代硬质橡胶。四氢吠喃聚醚和MDI进入市场后，MDI混炼胶、热塑胶和浇注胶都实现了商品化，1960年Goodrich首先实现了热塑性聚氨酯（TPU)的工业生产。1961年Mobay公司实现了半热塑性聚氨酯的商品化，开创使用二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)浇注弹性体的生产。60年代初该公司还首先开发出二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)型预聚体及其浇注弹性体。MDI和CFC的问世，成功开发了用模塑发泡生产整皮泡沫制品的技术，开发和应用聚氨酯微孔弹性体。
20世纪60年代的美国，从原料生产到聚氨酯及其制品的开发以及加工，逐渐形成了一个完整的工业体系，并在世界聚氨酯工业中取得了领先的地位。20世纪70年代后，聚氨酯的研究开发进入了以高性能、高效率、节能环保为目标的新纪元，不断地取得重大技术突破与进步。聚氨酯制品制造公司、聚氨酯的品种种类和开发技术及其应用都得到了迅速的发展[3]。
1.1.2 聚氨酯弹性体的结构及性能
(1) 聚氨酯弹性体的微相分离
图1-1 聚氨酯的结构模型
图 1-1 为聚氨酯的结构模型。从聚氨酯的分子结构来看，聚氨酯是一种软段和硬段交替排列的嵌段聚合物。一般是由低聚物多元醇构成柔性链段，柔性链段在常温下有许多的构象，呈无规则卷曲状，称之为软段。聚氨酯分子中的软段常常容易聚集在一起，形成聚氨酯软段微区，其在聚合物中所占比例较大；由扩链剂[4]二元醇、二元胺等与异氰酸酯反应，得到的刚性链段称为硬段，由于刚性链段构象含芳基、氨基甲酸酯基、取代脲基等基团，常温下的硬段呈棒状。刚性链段由于内聚能大，分子间可以形成氢键，缔合在一起，形成硬段微区。这些微区在室温下因为物理交联，会有玻璃态次晶或微晶出现，硬段相并不是溶于软段相中，而是分布于其中起到物理交联点的作用，聚集态的研究显示：聚氨酯弹性体具有微相分离的结构，原因是软硬段间的不相容性和分子链的运动[5~8]。