一锅法进行双Heck反应研究
毕业论文关键词：NHC-Pd配合物、双Heck反应、一锅法
The one pot reaction of double Heck
Abstract:Due to the use of expensive palladium catalyst, solvent and reaction of alkali content have demanding requirements, as well as long reaction time, so the research over the past few decades of double Heck reaction system is almost never reported, so the study on double Heck reaction becomes particularly urgent. With the application of NHC-Pd in Heck reaction is the focus of concern and research chemists. Synthesis of cheap and environmentally friendly, carbon carbon cross coupling reactions have good catalytic effect of NHC-Pd complexes.
Keywords:NHC-Pd complexes；double Heck reaction；one pot reaction.
前言
Heck反应是指芳基卤和烯烃在钯催化剂存在下生成取代碳一碳双键的反应,它是有机化学领域中构建碳-碳键的一个最基本的反应[1]，已经被广泛的用于构建生物活性分子，天然产物和工业生产中[2]。经过几十年的发展对Heck反应的研究和应用已经相当成熟，但是由于双取代烯烃上β氢不够活泼，迄今为止对Heck反应研究主要还是集中在对单Heck反应的研究上[3]，由于要使用昂贵的钯催化剂[4]，反应对溶剂和碱的含水量有着近乎苛刻的要求[5]，以及超长的反应时间[6]，因此过去几十年对双Heck反应的研究几乎没有被系统的报道过，所以对双Heck反应的研究就变的尤为迫切。NHC-Pd配合物在Heck反应中的应用是化学家一直关注和研究的热点[7]。我们课题组一直致力于合成一系列廉价的环境友好的，并且碳-碳交叉偶联反应中有很好催化效果的NHC-Pd配合物[8]。
2012年陈万芝[9]课题组的研究结果表明，丙烯酸乙酯和多种取代碘苯在醋酸钯做催化剂，醋酸银作碱, 醋酸做溶剂的条件下反应得到单一的二取代烯烃化合物(Scheme 1)，但是该体系有别于传统的Heck反应是在碱性条件下进行的。
鉴于此，对双Heck反应的研究有着重要的实际意义和理论意义，这里使用实验室现有的催化剂。将其应用于双Heck反应中，在无水无氧的条件下验证该催化剂的催化活性，并对碱、溶剂、催化剂用量等条件对反应的影响进行深入研究。
实验部分
1 实验试剂与仪器
所用主要试剂：溴苯、碘苯、对溴三氟甲苯、邻溴氟苯、苯乙烯、丙烯酸乙酯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、邻碘苯甲醚对碘苯甲醚、间溴氟苯、对溴氟苯、对溴氟苯、四丁基溴化铵都为分析纯。所用主要仪器：核磁共振仪、熔点测定仪、RE-52-3-5旋转蒸发仪、SHZ-D(Ⅲ)循环水式多用真空泵、气质联动、标准Schlenk真空线。
2实验药品的预处理
N,N-二甲基乙酰胺的预处理：将市售DMAC倒入烧瓶，加入无水MgSO4干燥24 h，过滤除去MgSO4，向滤液中加入氢化钙, 回流搅拌12 h, 将DMAC减压蒸馏至预先干燥的瓶中，密封保存。
3筛选催化剂
首先以溴苯和丙烯酸乙酯为底物，在NaOAc作碱，DMAC做溶剂，TBAB做助催化剂，120 °C反应18 h的条件下对现有的钯催化剂进行了筛选(Table 1)。