电化学氧化法降解硝基苯废水的研究(3)
1.2.3 生物法
在好氧条件下，由于-NO2的吸电子性，苯环上的电子云密度下降，从而使氧化酶的亲电子攻击受阻[15]，导致硝基苯的好氧降解较难进行，但通过污泥驯化和微生物妒忌、分离等手段，可以较快硝基苯的好样降解速率。
在厌氧条件下，硝基苯较易的电子还原为苯胺，苯胺在好氧条件下又可进一步降解[16]。硝基苯的厌氧还原路径一般可分三步，中间产物为亚硝基苯和硝基苯按[17]。孙剑辉等人[18] 采用厌氧折流板反应器中温处理硝基苯废水,反应一个周期,COD去除率为86.4% ,硝基苯去除率为91.1%。
生物法因无二次污染、费用低、微生物适应性和可变异性强等优点而成为较理想的硝基苯废水处理方法，但是因为硝基苯的剧毒性而无法采用常规生物处理工艺，所以在实际应用中依然存在很多实际困难。生物法主要是通过筛选和驯化，得到能够有效降解硝基苯的菌群来实现[19]
1.3 电化学催化氧化技术基础理论
电化学氧化是以外电压为化学反应推动力，迫使有机物分子在电极上失去电子，改变分子结构而被氧化的过程，可以分为阳极直接氧化和利用阴极还原产物的间接氧化[20]。
1.3.1直接电化学氧化[21]
电化学直接氧化是利用阳极的高电势氧化降解废水中的有机或无机污染物，在反应过程中污染物直接与电极进行电子传递。在氧化过程中，污染物被氧化的程度不同。有些有毒污染物在反应中被氧化为无毒污染物，有的高分子难降解有机污染物质或不可生化处理的污染物质氧化为易降解可生化处理的物质，这种过程被称为电化学氧化。
有研究表明[22]，有机物在金属氧化物阳极上的氧化反应机理和产物同阳极金属氧化物的价态和表面上的氧化物种类有关。在金属氧化物MOx的阳极上生成的较高价金属氧化物MOx+1有利于有机物选择性氧化生成含氧化合物；在MOx阳极上生成的自由基MOx (•OH) 有利于有机物氧化燃烧生成CO2。
具体反应机理如下[23]：在氧析出反应的电位区，金属氧化物表面可能形成高价态氧化物，因此在阳极上存在两种状态的活性氧，即吸附的氢氧自由基和晶格中高价态氧化物的氧。阳极表面氧化过程分两阶段进行，首先溶液中的H2O或[•OH]在阳极上放电并形成吸附的羟基自由基:
MOx + H2O →MOx [•OH] + H+ + e- (1.1)
然后吸附的羟基自由基和阳极上现存的氧反应，并使羟基自由基中的氧转移给金属氧化物晶格，而形成高价氧化物MOX+1：
MOx [•OH] → MOX+1 + H+ + e- (1.2)
当溶液中不存在有机物时，两种状态的活性氧按以下步骤进行氧析出反应:
MOx[•OH] → O2 + MOx + H+ + e- (1.3)
MOx+1 → MOx + O2 (1.4)
当溶液中存在可被氧化的有机物R时，反应如下:
R + MOx[•OH]y → CO2 + MOx + y H+ + e- (1.5)
R + MOx+1 → MOx + RO (1.6)
反应(1.5)、(1.6)能够破坏生物难降解有机物结构，达到降低废水中有害物质的浓度及毒性，提高废水的可生化性的目的。
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