球磨法制备的石墨烯包覆硫基复合正极材料及其电化学性能研究(2)
研究发现单质硫作为正极材料时显示出很高的比容量，所以很多科研人员将硫材料作为正极材料进行研究，锂硫电池的理论比容量在1600 mAh/g以上，理论值更是高达2600mAh/g[4]，比大多数现有的电池容量要高。图3为硫锂电池的设计图和充放电反应过程原理图。如图所示锂硫电池的充放电机理是:单质硫由8个硫原子组成，呈冠状结构，这种结构下硫原子之间的键的断裂和形成需要很高的能量，这就是为什么硫材料具有高容量的原因，电池放电时硫硫键断裂，形成硫阴离子，和锂离子结合生成硫化锂。而硫化锂在充电时重新生成S8分子[5]。
图3. 锂硫电池的充放电曲线以及结构示意图
但是，虽然锂硫电池有着如此多的优点，但是锂硫电池的研究仍然存在着一些挑战。因为硫正极材料仍然存在着一些问题，这些问题限制了锂硫电池进一步的使用。一是，单质硫是电子和离子的绝缘体 (5 × 10−30 S/cm, 25 °C)，直接作为活性材料利用率低，需要引入大量的导电添加剂；二是，放电的中间产物高阶多硫化物会溶解到电解质中，造成活性物质的损失，并且由于“穿梭效应”的发生，会引起锂负极的腐蚀，破坏锂硫电池的循环性能；三是，完全放电产物Li2S2/Li2S是绝缘体且难溶于电解质中，在电化学过程中，会团聚或者沉积在电极表面，不能完全转化成硫，引起容量的衰减，同时亦会明显的增加电极的界面电阻；四是，在充放电过程中硫正极会有79%的体积收缩膨胀，造成活性物质和导电骨架的脱离，引起容量的衰减[6]。
针对锂硫电池的上述问题，研究者从正极、负极、电解质、隔膜等研究方向出发做了大量有意义的研究工作，而其中研究多集中于对硫正极的改性。对于构建高比能锂硫电池正极材料，一般有三种技术途径。一是制备硫-多孔碳复合正极材料；对于这类复合材料，碳材料的高比表面和孔隙结构有利于硫的均匀分布与负载; 硫正极的导电性因为硫单质被均匀分散在孔内和微孔中而得到提高。这种多孔结构具有较强的吸附力，抑制了多硫化物的溶解，从而改善电池性能。在硫-碳复合材料中，比较特殊的一类是石墨烯材料，石墨烯的电子传输速度是已知导体中最快的(电子迁移率为20000 cm2/VS), 而且其理论比表面积高达2630 m2/g, 将硫负载固化在石墨烯上，可以显著改善硫电极的导电性，同时石墨烯表面的极性基团对多硫化物亦有强的化学吸附作用[7-9]；而对于硫-石墨烯复合材料获得高性能的关键是硫要均匀分散或沉积在石墨烯表面，如可采用化学反应沉积的方法在石墨烯表面沉积薄层的硫单质。二是将硫与导电聚合物复合固化，这样既可以达到改善导电性的目的，又可以固化硫，防止锂的多硫化物溶解损失；如，采用聚噻吩来包覆固定硫纳米颗粒，该复合材料具有超过900 mAh/g的容量和良好的循环稳定新。三是制备硫-氧化物复合正极材料；从最开始的MgNiO2，到后来的SiO2和TiO2，所合成的复合材料都展现了良好的循环稳定性，这主要是由于氧化物对多硫化物存在较强的化学吸附作用。如，美国学者报道的类蛋黄的核壳结构的硫-TiO2复合材料，展现了优异的长循环寿命 (1000周)，每周的容量衰减仅为0.033%。从以前的报道来看，采用上述一系列技术途径所制备的硫基复合正极材料具有高的放电容量和良好的循环稳定性，按照单质硫来算，可轻易获得1000 mAh/g以上的可逆容量，但是在进一步商业化应用中仍然存在一些其它严重问题。一是高比能正极材料的合成过程往往比较繁琐，成本过高，不利于下一步的实际应用。以硫碳材料为例，要想获得优异的电化学性能，对多孔碳的孔径提出了严格的要求，一般孔径不能大于10 nm，而微孔碳和介孔碳往往合成步骤繁杂，产量小，成本较高。二是不能完全限制多硫化物的溶解。在电化学过程中，仍然会有一定量的多硫化物溶解到电解质中，造成容量的衰减，特别是前几周。比如对于硫-TiO2复合材料，在长循环过程中仍然会有20%的多硫化物溶解到电解质中 。三是材料的倍率充放电性能较差；由于多硫化物的溶解和电化学过程中硫正极体积的膨胀，会导致Li2S的团聚沉积和活性材料与导电骨架的脱离，使得倍率性能达不到最初的设计。